JPS593980B2 - ブタジエンのヒドロエステル化法 - Google Patents
ブタジエンのヒドロエステル化法Info
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- JPS593980B2 JPS593980B2 JP54138943A JP13894379A JPS593980B2 JP S593980 B2 JPS593980 B2 JP S593980B2 JP 54138943 A JP54138943 A JP 54138943A JP 13894379 A JP13894379 A JP 13894379A JP S593980 B2 JPS593980 B2 JP S593980B2
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- butadiene
- mol
- cobalt
- hydroesterification
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブタジエンのヒドロエステル化反応により３−
ペンテン酸エステルを製造する方法に関する。
ペンテン酸エステルを製造する方法に関する。
さらに詳しくは、コバルトカルボニル、またはコバルト
カルボニル錯体を触媒とするブタジエンのヒドロエステ
ル化反応において、特定種類の重合停止剤を共存させる
ことによつて３−ペンテン酸エステルを選択的、かつ収
率よく製造する方法に関する。プタジエン、一酸化炭素
、およびアルコールを反応させて３−ペンテン酸エステ
ルを得る方法は種々知られている。
カルボニル錯体を触媒とするブタジエンのヒドロエステ
ル化反応において、特定種類の重合停止剤を共存させる
ことによつて３−ペンテン酸エステルを選択的、かつ収
率よく製造する方法に関する。プタジエン、一酸化炭素
、およびアルコールを反応させて３−ペンテン酸エステ
ルを得る方法は種々知られている。
このヒドロエステル化反応においてコバルト系触媒を使
用する方法に関しては、ジコバルトオクタカルボニルを
触媒とし、ある種の３級アミンを溶媒に使用する方法、
あるいは予めコバルトカルボニルと３級アミンから錯体
を合成し、これを触媒とする方法などが提案されている
が、基本的には「ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍ
ｉｃａｌｓｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ」第４６巻（１
９７３）５２４〜５３０頁によりすでに公知の方法であ
る。ここで使用できる前記３級アミンはＮ−複素環化合
物、例えばピリジンおよびこれと関連する塩基、例えば
キノリン、イソキノリン並びにこれらのアルキル、アラ
ルキル、お、よびアリール置換誘導体などである。しか
しながら、かかる既存の方法でブタジエンのヒドロエス
テル化反応を実施した場合には、３−ペンテン酸エステ
ルの他に、４−ビニルー１−シクロヘキセン、ジブチル
ケトン、メチルグルタル酸エステル、さらにはブタジエ
ンの重合に由来する高沸点物質が多く副生し、目的とす
る３−ペンテン酸エステルの選択性が低い欠点がある。
用する方法に関しては、ジコバルトオクタカルボニルを
触媒とし、ある種の３級アミンを溶媒に使用する方法、
あるいは予めコバルトカルボニルと３級アミンから錯体
を合成し、これを触媒とする方法などが提案されている
が、基本的には「ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍ
ｉｃａｌｓｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ」第４６巻（１
９７３）５２４〜５３０頁によりすでに公知の方法であ
る。ここで使用できる前記３級アミンはＮ−複素環化合
物、例えばピリジンおよびこれと関連する塩基、例えば
キノリン、イソキノリン並びにこれらのアルキル、アラ
ルキル、お、よびアリール置換誘導体などである。しか
しながら、かかる既存の方法でブタジエンのヒドロエス
テル化反応を実施した場合には、３−ペンテン酸エステ
ルの他に、４−ビニルー１−シクロヘキセン、ジブチル
ケトン、メチルグルタル酸エステル、さらにはブタジエ
ンの重合に由来する高沸点物質が多く副生し、目的とす
る３−ペンテン酸エステルの選択性が低い欠点がある。
本発明者らは、３−ペンテン酸エステルヘの選択性の向
上を計るべく鋭意研究を重ねた結果、ジコバルトオクタ
カルボニルまたはコバルトカルボニル錯体を触媒とする
ブタジエンのヒドロエステル化反応において、特定種類
の重合停止剤を共存させることにより、反応速度を損う
ことなく、選択的、かつ高収率で３−ペンテン酸エステ
ルを得ることができることを見い出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明方法によれば、反応過程で起るブ
タジエンの重合が著しく抑制できると同時に、前記した
４−ビニルー１−シクロヘキセン、ジブチルケトン、メ
チルグルタル酸エステルなどもほとんど副生せず、高選
択率で３−ペンテン酸エステルが得られる。本発明方法
において使用できる重合停止剤は特定種類のビニル重合
の停止剤である。
上を計るべく鋭意研究を重ねた結果、ジコバルトオクタ
カルボニルまたはコバルトカルボニル錯体を触媒とする
ブタジエンのヒドロエステル化反応において、特定種類
の重合停止剤を共存させることにより、反応速度を損う
ことなく、選択的、かつ高収率で３−ペンテン酸エステ
ルを得ることができることを見い出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明方法によれば、反応過程で起るブ
タジエンの重合が著しく抑制できると同時に、前記した
４−ビニルー１−シクロヘキセン、ジブチルケトン、メ
チルグルタル酸エステルなどもほとんど副生せず、高選
択率で３−ペンテン酸エステルが得られる。本発明方法
において使用できる重合停止剤は特定種類のビニル重合
の停止剤である。
一般的に知られるビニル重合の停止剤はアミノ化合物、
キノン化合物、ハイドロキシ化合物、ニトロ化合物、ニ
トロソ化合物、イオウおよび有機イオウ化合物、および
無機塩などの種類に大別されるが、本発明方法において
適用できる重合停止剤はＮ−Ｎ′−ジβ−ナフチルーＰ
−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｐ−ベンゾ
キノン及びｔ−ブチルカテコールが使用出来る。本発明
方法では、前記の重合停止剤の１種もしくは２種以上の
組合せにおいて好適に実施できる。本発明方法における
重合停止剤の使用量は、その種類によソー律に規定され
るものではないが、通常は原料ブタジエン１モルに対し
て０．０００１モル以上である。上限については特に規
定する必要はないが、一般的には０，１モル以下で十分
であり、多量の使用は経済的に好ましくない。但し、室
温で液体、または比較的融点の低い化合物、例えばジフ
ェニルアミンなどでは、後述する３級アミンと組合せて
ブタジエン１モルに対し１０モル以下、好ましくは５モ
ル以下を溶媒的に使用することも可能であり、この場合
には高価な３級アミンの使用量を減少させるのに有効で
ある。本発明方法において使用できるアルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどであるが、工業的にはメタノールおよびエタノー
ルが重要である。
キノン化合物、ハイドロキシ化合物、ニトロ化合物、ニ
トロソ化合物、イオウおよび有機イオウ化合物、および
無機塩などの種類に大別されるが、本発明方法において
適用できる重合停止剤はＮ−Ｎ′−ジβ−ナフチルーＰ
−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｐ−ベンゾ
キノン及びｔ−ブチルカテコールが使用出来る。本発明
方法では、前記の重合停止剤の１種もしくは２種以上の
組合せにおいて好適に実施できる。本発明方法における
重合停止剤の使用量は、その種類によソー律に規定され
るものではないが、通常は原料ブタジエン１モルに対し
て０．０００１モル以上である。上限については特に規
定する必要はないが、一般的には０，１モル以下で十分
であり、多量の使用は経済的に好ましくない。但し、室
温で液体、または比較的融点の低い化合物、例えばジフ
ェニルアミンなどでは、後述する３級アミンと組合せて
ブタジエン１モルに対し１０モル以下、好ましくは５モ
ル以下を溶媒的に使用することも可能であり、この場合
には高価な３級アミンの使用量を減少させるのに有効で
ある。本発明方法において使用できるアルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどであるが、工業的にはメタノールおよびエタノー
ルが重要である。
アルコールの使用量はブタジエンに対して等モノレ以上
であり、１〜３モルの範囲が好ましい。本発明方法にお
いて必要な３級アミン溶媒は、前述した従来法のＮ複素
環化合物の全てが適用できるが、好ましくはイソキノリ
ンおよびピリジンである。この溶媒使用量はブタジエン
１モルに対して０．１〜５モルの範囲であり、好ましく
は０．３〜２モルである。触媒としてはコバルトカルボ
ニル又はコバルトカルボニル錯体が使用出来、たとえば
ジコバルトオクタカルボニルおよびコバルトカルボニル
と前記３級アミンの錯体も使用できる。また、別法とし
てコバルト塩、例えば水酸化コバルト、炭酸コバルト、
および塩基性炭酸コバルト、または有機コバルト化合物
、例えばコバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトア
セチルアセトネートなどを出発原料として、予め重合停
止剤および／または前記の３級アミン共存下、反応種の
アルコール中でコバルトカルボニルまたはコバルトカル
ボニル錯体を合成し、この合成液とブタジエン、一酸化
炭素を反応させることも可能である。このコバルトカル
ボニル合成は通常の方法を適用できるが、例えば少量の
ジコバルトオクタカルボニルを添加し、温度１２０℃、
合成ガス（ＣＯ／Ｈ２−３モル比）２００ｋ９／ＣｄＧ
加圧下において０．５時間反応させることにより実施で
きる。触媒使用量はブタジエン１モルに対してコバルト
として０．０１〜０．２モルの範囲である。０．０１モ
ル以下の使用量では、反応速度が小さくなるので実用的
でなく、また０．２モル以上では経済的な観点から好ま
しくない。
であり、１〜３モルの範囲が好ましい。本発明方法にお
いて必要な３級アミン溶媒は、前述した従来法のＮ複素
環化合物の全てが適用できるが、好ましくはイソキノリ
ンおよびピリジンである。この溶媒使用量はブタジエン
１モルに対して０．１〜５モルの範囲であり、好ましく
は０．３〜２モルである。触媒としてはコバルトカルボ
ニル又はコバルトカルボニル錯体が使用出来、たとえば
ジコバルトオクタカルボニルおよびコバルトカルボニル
と前記３級アミンの錯体も使用できる。また、別法とし
てコバルト塩、例えば水酸化コバルト、炭酸コバルト、
および塩基性炭酸コバルト、または有機コバルト化合物
、例えばコバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトア
セチルアセトネートなどを出発原料として、予め重合停
止剤および／または前記の３級アミン共存下、反応種の
アルコール中でコバルトカルボニルまたはコバルトカル
ボニル錯体を合成し、この合成液とブタジエン、一酸化
炭素を反応させることも可能である。このコバルトカル
ボニル合成は通常の方法を適用できるが、例えば少量の
ジコバルトオクタカルボニルを添加し、温度１２０℃、
合成ガス（ＣＯ／Ｈ２−３モル比）２００ｋ９／ＣｄＧ
加圧下において０．５時間反応させることにより実施で
きる。触媒使用量はブタジエン１モルに対してコバルト
として０．０１〜０．２モルの範囲である。０．０１モ
ル以下の使用量では、反応速度が小さくなるので実用的
でなく、また０．２モル以上では経済的な観点から好ま
しくない。
本発明方法における反応温度は８０〜２００℃の範囲で
あり、好ましくは１００〜１４０℃である。一酸化炭素
分圧は５０ｋｇ／Ｃｒｌ．Ｇ以上である。上限に関して
は特に規定する必要はないが、実用的な面では、１００
〜４００ｋｇ／ＣｒｉＧの範囲が好ましい。上記条件を
満たし、ブタジエンのヒドロエステル化反応を実施した
場合には、十分な反応速度が得られること、および種々
の副反応が著しく抑制されることによつて、選択的、か
つ高収率で３ペンテン酸エステルを得ることができる。
あり、好ましくは１００〜１４０℃である。一酸化炭素
分圧は５０ｋｇ／Ｃｒｌ．Ｇ以上である。上限に関して
は特に規定する必要はないが、実用的な面では、１００
〜４００ｋｇ／ＣｒｉＧの範囲が好ましい。上記条件を
満たし、ブタジエンのヒドロエステル化反応を実施した
場合には、十分な反応速度が得られること、および種々
の副反応が著しく抑制されることによつて、選択的、か
つ高収率で３ペンテン酸エステルを得ることができる。
したがつて、本発明方法によれば、副反応を防止するこ
とにより原料ブタジエンを有効に利用でき、工業的なブ
タジエンのヒドロエステル化法としての意義は大きい。
なお、本発明方法は回分式に限定されるものではなく、
連続法によつても好適に実施できる。
とにより原料ブタジエンを有効に利用でき、工業的なブ
タジエンのヒドロエステル化法としての意義は大きい。
なお、本発明方法は回分式に限定されるものではなく、
連続法によつても好適に実施できる。
実施例１〜５ステンレス製、内容積２００Ｔｆ１１の電
磁撹拌式のオートクレーブに、ブタジエン１４ｙ（２５
９モル）、メタノール１１７（０．３４３モル）、およ
び所定量のジコバルトオクタカルボニル触媒、溶媒、な
らびに各種重合停止剤を仕込み、一酸化炭素３００ｋｇ
／ＣｄＧ加圧下、１２０℃において所定時間反応させた
。
磁撹拌式のオートクレーブに、ブタジエン１４ｙ（２５
９モル）、メタノール１１７（０．３４３モル）、およ
び所定量のジコバルトオクタカルボニル触媒、溶媒、な
らびに各種重合停止剤を仕込み、一酸化炭素３００ｋｇ
／ＣｄＧ加圧下、１２０℃において所定時間反応させた
。
重合停止剤として、Ｎ−Ｎ′−ジーβ−ナフチルーＰ−
フェニレンジアミン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ジフ
ェニルアミン、およびＰ−ベンゾキノンを適用した。
フェニレンジアミン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ジフ
ェニルアミン、およびＰ−ベンゾキノンを適用した。
各実施例の条件および結果を第１表に示した。実施例６
実施例１〜５と同じオートクレーブに、メタノール１１
ｙ（０．３４３モル）、ジフェニルアミン１０ｙ（０．
０５９モル）、水酸化コバルト（ＣＯ含量６０重量％）
２．２Ｖ（０，０２２４モル）、およびジコバルトオク
タカルボニル（４）０．２Ｖ（０．０００６モル）を仕
込み、ＣＯ／Ｈ２−１．５モル比の混合ガス２００ｋ９
／ＣｄＧ加圧下、１２『Ｃにおいて０．５時間反応させ
た。
ｙ（０．３４３モル）、ジフェニルアミン１０ｙ（０．
０５９モル）、水酸化コバルト（ＣＯ含量６０重量％）
２．２Ｖ（０，０２２４モル）、およびジコバルトオク
タカルボニル（４）０．２Ｖ（０．０００６モル）を仕
込み、ＣＯ／Ｈ２−１．５モル比の混合ガス２００ｋ９
／ＣｄＧ加圧下、１２『Ｃにおいて０．５時間反応させ
た。
反応後オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージした
。次に、上記で得たコバルトカルボニル合成液をそのま
Ｘ使用してブタジエンのヒドロエステル化反応を実施し
た。
。次に、上記で得たコバルトカルボニル合成液をそのま
Ｘ使用してブタジエンのヒドロエステル化反応を実施し
た。
オートクレーブに、ブタジエン１４７
（０．２５９モル）、およびイソキノリン１０Ｖ（０．
０７７モル）を仕込み、一酸化炭素３００ｋｇ／ＣｄＧ
加圧下、１２０℃において１．５時間反応させた。
０７７モル）を仕込み、一酸化炭素３００ｋｇ／ＣｄＧ
加圧下、１２０℃において１．５時間反応させた。
その結果、ブタジエン反応率は８８．０モル％となり、
ブタジエン基準の３−ペンテン酸メチル収率は８６．９
モル％であり、その選択率は９８，８モル％であつた。
ブタジエン基準の３−ペンテン酸メチル収率は８６．９
モル％であり、その選択率は９８，８モル％であつた。
（４）ジコバルトオクタカルボニルはカルボニル化反応
をスムーズに進行させるために種として添加したが、本
質的には無添加で実施できる。
をスムーズに進行させるために種として添加したが、本
質的には無添加で実施できる。
比較例１〜５実施例１〜５と同様な方法でブタジエンの
ヒロエステル化反応を行なつた。
ヒロエステル化反応を行なつた。
重合停止剤の無添加実験、およびハイドロキノノ、イオ
ウ共存下の各実施例の条件および結果を合２表に示した
。
ウ共存下の各実施例の条件および結果を合２表に示した
。
Claims (1)
- １ ブタジエン、一酸化炭素、及びアルコールを、３級
アミン溶媒の存在下、コバルトカルボニルまたはコバル
トカルボニル錯体を触媒として反応させるにあたり、Ｎ
・Ｎ′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン、
ジフェニルアミン、Ｐ−ベンゾキノン及びｔ−ブチルカ
テコールから選ばれた重合停止剤を共存させることを特
徴とするブタジエンのヒドロエステル化法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54138943A JPS593980B2 (ja) | 1979-10-27 | 1979-10-27 | ブタジエンのヒドロエステル化法 |
| DE19803040432 DE3040432C2 (de) | 1979-10-27 | 1980-10-27 | Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54138943A JPS593980B2 (ja) | 1979-10-27 | 1979-10-27 | ブタジエンのヒドロエステル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5663942A JPS5663942A (en) | 1981-05-30 |
| JPS593980B2 true JPS593980B2 (ja) | 1984-01-27 |
Family
ID=15233769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54138943A Expired JPS593980B2 (ja) | 1979-10-27 | 1979-10-27 | ブタジエンのヒドロエステル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS593980B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS619478U (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-20 | 日産車体株式会社 | 車輌用スライドドアの開閉装置 |
| US11396579B2 (en) | 2017-06-26 | 2022-07-26 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester film and manufacturing method thereof |
| US11447603B2 (en) | 2017-05-31 | 2022-09-20 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin, method for preparing same, and resin molded product formed therefrom |
| US11492444B2 (en) | 2017-06-22 | 2022-11-08 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester container and manufacturing method therefor |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003248306B2 (en) * | 1998-12-16 | 2005-04-28 | Memjet Technology Limited | A printer for incorporation into consumer electronic (CE) systems with limited access |
-
1979
- 1979-10-27 JP JP54138943A patent/JPS593980B2/ja not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS619478U (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-20 | 日産車体株式会社 | 車輌用スライドドアの開閉装置 |
| US11447603B2 (en) | 2017-05-31 | 2022-09-20 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin, method for preparing same, and resin molded product formed therefrom |
| US11492444B2 (en) | 2017-06-22 | 2022-11-08 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester container and manufacturing method therefor |
| US11396579B2 (en) | 2017-06-26 | 2022-07-26 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester film and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5663942A (en) | 1981-05-30 |
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