JPS595572B2 - γ−ケトピメリン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
γ−ケトピメリン酸ジエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS595572B2 JPS595572B2 JP16287880A JP16287880A JPS595572B2 JP S595572 B2 JPS595572 B2 JP S595572B2 JP 16287880 A JP16287880 A JP 16287880A JP 16287880 A JP16287880 A JP 16287880A JP S595572 B2 JPS595572 B2 JP S595572B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- producing
- acid diester
- groups
- ketopimelic acid
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素、水及びアクリル酸エステルからγ
−ケトピメリン酸エステルを収率よく製造する方法に関
する。
−ケトピメリン酸エステルを収率よく製造する方法に関
する。
これまでオキソ合成反応条件下（Ｃｏ／Ｈ２混合ガス使
用）、コバルト系触媒を用いてアクリル酸エステルより
γ−ケトピメリン酸ジエステルを得る試みはあるが、そ
の収率は非常に低く（ｌｏ％程度）、到底満足できるも
のではなかつた。
用）、コバルト系触媒を用いてアクリル酸エステルより
γ−ケトピメリン酸ジエステルを得る試みはあるが、そ
の収率は非常に低く（ｌｏ％程度）、到底満足できるも
のではなかつた。
本発明者らはこの従来法の欠点を克服するため、種々研
究を重ねた結果、ある種の有機リン化合物とコバルトカ
ルボニル化合物とからなる触媒存在下で、アクリル酸エ
ステル、一酸化炭素及び水を反応させることによりその
目的を満足し得ることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は有機性
残基と結合した三価のリン原子を分子中に１個以上含有
する有機リン化合物と、コバルトカルボニル化合寧とか
らなる触媒の存在下で、一酸化炭素と、水とアクリル酸
エステルを反応させることを特徴とするγ−ケトピメリ
ン酸ジエステルの製造方法。本発明方法において用いら
れる触媒の一成分として用いられる前記の有機リン化合
物の例としては、アルキル基、（シクロアルキル基を含
む）アリール基、アルマキシ基などの脂肪族基、アリー
ルオキシ基などの芳香族基などで置換したホスフイノ基
を少なくとも２個有するホスフィン化合物がある。この
ようなホスフィン化合物の中で、好ましいものとしては
、次の一般式で表わされるものをあげることができる。
究を重ねた結果、ある種の有機リン化合物とコバルトカ
ルボニル化合物とからなる触媒存在下で、アクリル酸エ
ステル、一酸化炭素及び水を反応させることによりその
目的を満足し得ることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は有機性
残基と結合した三価のリン原子を分子中に１個以上含有
する有機リン化合物と、コバルトカルボニル化合寧とか
らなる触媒の存在下で、一酸化炭素と、水とアクリル酸
エステルを反応させることを特徴とするγ−ケトピメリ
ン酸ジエステルの製造方法。本発明方法において用いら
れる触媒の一成分として用いられる前記の有機リン化合
物の例としては、アルキル基、（シクロアルキル基を含
む）アリール基、アルマキシ基などの脂肪族基、アリー
ルオキシ基などの芳香族基などで置換したホスフイノ基
を少なくとも２個有するホスフィン化合物がある。この
ようなホスフィン化合物の中で、好ましいものとしては
、次の一般式で表わされるものをあげることができる。
ＮＰ−Ａｌ−Ｐ／ （Ｉ）
Ｒ、／ ＼Ｒ。
（式中のＲ、、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基などのアルコキシ基を含む脂肪族基と、フェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベンジ
ル基、フェノキシ基などを含む芳香族基とからなる群か
ら選ばれ、それらは互いに同一でも又は異なつていても
よい。
ル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基などのアルコキシ基を含む脂肪族基と、フェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベンジ
ル基、フェノキシ基などを含む芳香族基とからなる群か
ら選ばれ、それらは互いに同一でも又は異なつていても
よい。
またＡ１は一般式−（ＣＨ２）ｎ−（式中のｎはＯ〜１
０の整数、好ましくは２である）で示されるアルキレン
基、ビニレン基又はエチニレン基を意味する）また、他
の好ましいホスフイン化合物の例としては、次の一般式
で表わされるものがあげられる。
０の整数、好ましくは２である）で示されるアルキレン
基、ビニレン基又はエチニレン基を意味する）また、他
の好ましいホスフイン化合物の例としては、次の一般式
で表わされるものがあげられる。
（式中のＲ５〜Ｒ，２は、前記のＲ１〜Ｒ４と同じ意意
をもち、互いに同じでも、異なつていてもよ（・。また
、Ａ２及びＲは、前記Ａ，と同じ意味をもち、互いに同
じでも異なつていてもよく、好ましいのはメチレン基、
エチレン基又はトリメチレン基である。）本発明方法に
おいて、前記の有機リン化合物に配位させるコバルトカ
ルボニル化合物の例としては、ジコバルトオクタカルボ
ニル、テトラコバルトドデカカルボニル、アルキリジン
トリコバルトノナカルボニルなどがあげられる。
をもち、互いに同じでも、異なつていてもよ（・。また
、Ａ２及びＲは、前記Ａ，と同じ意味をもち、互いに同
じでも異なつていてもよく、好ましいのはメチレン基、
エチレン基又はトリメチレン基である。）本発明方法に
おいて、前記の有機リン化合物に配位させるコバルトカ
ルボニル化合物の例としては、ジコバルトオクタカルボ
ニル、テトラコバルトドデカカルボニル、アルキリジン
トリコバルトノナカルボニルなどがあげられる。
本発明方法に用いる触媒の調製方法としては、前記の有
機リン化合物とコバルトカルボニル化合物とをあらかじ
め溶媒中で混合して調製する方法、本発明の反応条件下
で、一酸化炭素と反応してコバルトカルボニル化合物を
生成するコバルト化合物を有機リン化合物と共に反応器
中に仕込み、ケトン合成反応を行う前に、その場で調製
する方法などがある。
機リン化合物とコバルトカルボニル化合物とをあらかじ
め溶媒中で混合して調製する方法、本発明の反応条件下
で、一酸化炭素と反応してコバルトカルボニル化合物を
生成するコバルト化合物を有機リン化合物と共に反応器
中に仕込み、ケトン合成反応を行う前に、その場で調製
する方法などがある。
この後者の方法に用いられるコバルト化合物としては、
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、
炭酸コバルトなどがあげられる。本発明方法を適用する
場合、アクリル酸エステル量は、触媒中のコバルトカル
ボニル化合物のモ′ル数に対し、３０倍モル以上が好ま
しい。
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、
炭酸コバルトなどがあげられる。本発明方法を適用する
場合、アクリル酸エステル量は、触媒中のコバルトカル
ボニル化合物のモ′ル数に対し、３０倍モル以上が好ま
しい。
上記エステル量がこの範囲未満では、アルデヒドなどの
副生成物が多くなり、ケトンの選択率はかなり低下する
。また用いる水の量は同エステル量に対して３／１〜１
／１００倍モル、好ましくは１／１〜１／１０倍モルの
範囲から選ばれる。この際、水の代わりに水素ガスを用
いても所期の目的は達成されない。本発明方法において
、触媒中の有機リン化合物の量は、コバルトカルボニル
化合物のコバルト原子に対し、０．０５〜０．８倍が適
当であり、０．２〜０．６倍モルの範囲が好ましい。
副生成物が多くなり、ケトンの選択率はかなり低下する
。また用いる水の量は同エステル量に対して３／１〜１
／１００倍モル、好ましくは１／１〜１／１０倍モルの
範囲から選ばれる。この際、水の代わりに水素ガスを用
いても所期の目的は達成されない。本発明方法において
、触媒中の有機リン化合物の量は、コバルトカルボニル
化合物のコバルト原子に対し、０．０５〜０．８倍が適
当であり、０．２〜０．６倍モルの範囲が好ましい。
この有機リン化合物の量が多過ぎると、前記ケトンの収
率が低下してアルデヒドが主生成物となり、触媒活性も
低下する。またその量が少な過ぎると、コバルトカルボ
ニル化合物が、反応中に分解する。本発明方法は溶解中
で行うことができるが、この時の溶媒としてはアセトン
、テトラヒドロフラン、ピリジンなど水を溶かすもので
あれば、特に制限はないが、このうち、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、１・４−ジオキサンな
どの鎖状又は環状エーテル類が特虻好ましい。
率が低下してアルデヒドが主生成物となり、触媒活性も
低下する。またその量が少な過ぎると、コバルトカルボ
ニル化合物が、反応中に分解する。本発明方法は溶解中
で行うことができるが、この時の溶媒としてはアセトン
、テトラヒドロフラン、ピリジンなど水を溶かすもので
あれば、特に制限はないが、このうち、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、１・４−ジオキサンな
どの鎖状又は環状エーテル類が特虻好ましい。
本発明方法は、反応温度５０〜３００℃、好ましくは１
２０〜１６０℃で行なわれ、反応圧力を通常１〜３００
ｋｇ／Ｃｄｌ好ましくは５０〜１５０ｋｇ／Ｃｄとし、
一酸化炭素、水及びアクリル酸エステルとを前記触媒の
存在下で反応させることにより行うことができる。
２０〜１６０℃で行なわれ、反応圧力を通常１〜３００
ｋｇ／Ｃｄｌ好ましくは５０〜１５０ｋｇ／Ｃｄとし、
一酸化炭素、水及びアクリル酸エステルとを前記触媒の
存在下で反応させることにより行うことができる。
本発明方法に用いるアクリル酸エステルの例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸
アルキルエステルがあげられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸
アルキルエステルがあげられる。
本発明方法によれば、γ−ケトピメリン酸ジエステルを
収率よく得ることができ、工業上実施するのに非常に有
利である。次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。
収率よく得ることができ、工業上実施するのに非常に有
利である。次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。
なお、各例において収率は次の式に従つて得た値である
。アクリル酸メチル１５０ｍｍ０１１ジコバルトオクタ
カルボニル０．６８ｔ（約２ｍｍ０１）、１・２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン０．６０ｙ（約１．５
ｍｍ０１）、水３０ｍｍ０１及び溶媒としての１・４−
ジオキサン５０ｍ１を内溶積３００ｍ１のステンレス鋼
製電磁撹拌式オートクレーブに仕込み、一酸化炭素１０
０ｋｇ／Ｃｄ（室温温を仕込んだ。
。アクリル酸メチル１５０ｍｍ０１１ジコバルトオクタ
カルボニル０．６８ｔ（約２ｍｍ０１）、１・２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン０．６０ｙ（約１．５
ｍｍ０１）、水３０ｍｍ０１及び溶媒としての１・４−
ジオキサン５０ｍ１を内溶積３００ｍ１のステンレス鋼
製電磁撹拌式オートクレーブに仕込み、一酸化炭素１０
０ｋｇ／Ｃｄ（室温温を仕込んだ。
１３５℃、反応圧力１３０ｋ９／Ｃｄとして１０時間反
応させた後、オートクレーブを冷却し、反応溶液をガス
クロマトグラフイ一により分析したところ、γ−ケトピ
メリン酸ジメチルが収率９１％で得られた。
応させた後、オートクレーブを冷却し、反応溶液をガス
クロマトグラフイ一により分析したところ、γ−ケトピ
メリン酸ジメチルが収率９１％で得られた。
比較例 １
１●２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタンを添加し
ない以外は、実施例１と同様にして反応を行なつたとこ
ろ、γ−ケトピメリン酸ジメチルが１１％の収率で生成
するが、触媒のジコバルトオクタカルボニルは反応溶液
中で完全に分解していた。
ない以外は、実施例１と同様にして反応を行なつたとこ
ろ、γ−ケトピメリン酸ジメチルが１１％の収率で生成
するが、触媒のジコバルトオクタカルボニルは反応溶液
中で完全に分解していた。
実施例 ２
反応温度１６５℃反応時間を７時間とした以外は実施例
１と同様にして反応させたところ、γ−ケトピメリン酸
ジメチルの収率３３％であつた。
１と同様にして反応させたところ、γ−ケトピメリン酸
ジメチルの収率３３％であつた。
実施例 ３アクリル酸メチル１００ｍｍ０１．反応時間
６時間とした以外は実施例１と同様にして反応させたと
ころ、上記ケトンの収率は５７％であつた。
６時間とした以外は実施例１と同様にして反応させたと
ころ、上記ケトンの収率は５７％であつた。
実施例 ４１・２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタ
ンの代りに、トリフエニルホスフイン０．３９７（約１
．５ｍｍ０１）を用いた以外は、実施例１と同様にして
反応させたところ、上記ケトンの収率は７１％であつた
。
ンの代りに、トリフエニルホスフイン０．３９７（約１
．５ｍｍ０１）を用いた以外は、実施例１と同様にして
反応させたところ、上記ケトンの収率は７１％であつた
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機性残基と結合した三価のリン原子を分子中に１
個以上含有する有機リン化物と、コバルトカルボニル化
合物とからなる触媒の存在下で、一酸化炭素と水とアク
リル酸エステルを反応させることを特徴とするγ−ケト
ピメリン酸ジエステルの製造方法。 ２ 前記有機リン化合物が、トリアルキルホスフィン、
トリアリールホスフィン、又は脂肪族基及び芳香族基の
中から選ばれた基で置換したホスフイノ基を少なくとも
２個有するホスフィン化合物である特許請求の範囲第１
項記載のγ−ケトピメリン酸ジエステルの製造方法。 ３ 前記有機リン化合物が、１・２−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）エタンである特許請求の範囲第１項記載の
γ−ケトピメリン酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16287880A JPS595572B2 (ja) | 1980-11-19 | 1980-11-19 | γ−ケトピメリン酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16287880A JPS595572B2 (ja) | 1980-11-19 | 1980-11-19 | γ−ケトピメリン酸ジエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5788149A JPS5788149A (en) | 1982-06-01 |
| JPS595572B2 true JPS595572B2 (ja) | 1984-02-06 |
Family
ID=15762976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16287880A Expired JPS595572B2 (ja) | 1980-11-19 | 1980-11-19 | γ−ケトピメリン酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS595572B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2183631A (en) * | 1985-11-27 | 1987-06-10 | Shell Int Research | Process for the preparation of oxo-alkanedioic acids or diesters thereof |
| US4800231A (en) * | 1988-03-23 | 1989-01-24 | Shell Oil Company | Keto-diesters production |
-
1980
- 1980-11-19 JP JP16287880A patent/JPS595572B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5788149A (en) | 1982-06-01 |
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