DE2510571C2 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Cyanocarbonylverbindungen - Google Patents

Description

in der, unabhängig voneinander, Ri und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 —5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5—10 KohJenstoffatomen, oder — zusammen mit zwei anliegenden Kohlenstoffatomen — eine gesättigte Ringstruktur mit 5—12 Kohlenstoffatomen darstellen, durch Umsetzung von Acrylnitril in der flüssigen Phase mit Isobutyraldehyd und Reaktion des dabei anfallenden Reaktionsprodukts ebenfalls in der flüssigen Phase mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

H₂C-R₁

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JO

in der Ri und R₂ die vorerwähnte Bedeutung haben, wobei man in beiden Umsetzungen ein Amin als basischen Katalysator verwendet und bei einer Temperatur zwischen 75 und 250°C arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Piperidin oder ein primäres Amin und/oder eine Schiffsche Base als Katalysator verwendet und in Anwesenheit einer sauren Verbindung arbeitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Cyclohexylamin verwendet. '

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Cyanocarbonylverbindungen, die u.a. als stabilisator Anwendung finden können, gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Aus der US-Patentschrift 35 29 009 ist es bekannt, daß so ein Aldehyd oder Keton mit 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators eine Kondensationsreaktion eingehen kann. Aus Aceton z. B. läßt sich auf diese Weise mit Hilfe von fester Kalilauge als Katalysator die Verbindung 5,5-Dimethyl· 7-cyanohepten-(3)-on-(2) in einer Ausbeute von 61,1% gewinnen. Den für diese Reaktion benötigten 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraldehyd kann man gemäß der US-Patentschrift 24 09 086 mit Hilfe eines alkalischen Katalysators aus Isobutyraldehyd und Acrylnitril herstellen, wobei die Ausbeute 35-40% der theoretisch erreichbaren Ausbeute beträgt.

Wenn man also, ausgehend von Isobutyraldehyd, Acrylnitril und Aceton, mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens die obengenannte Verbindung herzustellen wünscht, bringt dies in Anbetracht der geringen Ausbeuten einen hohen Kostenaufwand für Grundstoffe mit sich.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei der Herstellung solcher ungesättigten Cyanocarbonylverbindungen eine wesentlich höhere Ausbeute -erreicht werden kann, wenn anspruchsgemäß ein spezieller Katalysator,· nämlich Piperidin oder ein primäres Amm und/oder eine Schiffsche Base verwendet und m Anwesenheit einer sauren Verbindung gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur den Vorteil einer hohen Ausbeute, günstig ist auch, daß kein fester Katalysator benötigt wird, so daß das Verfahren also in der homogenen flüssigen Phase durchgeführt werden kann.

Die Begriffe »primäres Amin« und »Schiffsche Base« umfassen hier auch diejenigen Verbindungen, die neben der primären Aminogruppe bzw. der N-substituierten Imino-gruppe eine andere funktioneile Gruppe enthalten, z. B. eine Aminosäure.

Einige Beispiele von Katalysatoren, die bei der erfindungsgemäßen Reaktion benutzt werden können, sind

Methylamin, Äthylamin,

n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin,

sekundäres Butylamin, sekundäres Pentylamin, n-Hexylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Hexamethylendiamin, Piperidin, ε-Aminocapronsäure

und die Schiffschen Basen eines Ketons oder Aldehyds mit einem der vorerwähnten primären Amine.

Besonders geeignet als Katalysator sind Isopropylamin, Cyclohexylamin, sowie die von diesen Aminen abgeleiteten Schiffschen Basen und Piperidin. Die Katalysatormenge kann schwanken. Für praktische Zwecke reicht eine Menge von 0,01 bis 0,25 Mol Katalysator je Mol des umzusetzenden Aldehyds aus.

Als saure Verbindung können Essigsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phenol, Capronsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Ammoniumchlorid verwendet werden. Im Prinzip eignet sich als saure Verbindung jede Verbindung, die den pH-Wert einer neutralen wässerigen Lösung herabsetzen kann und/oder eine funktionell saure Gruppe enthält. Für die erfindungsgemäße Reaktion ist nur eine geringe Menge der sauren Verbindung, etwa 0,01 bis 0,5 Mol Katalysator je Mol des umzusetzenden Aldehyds, erforderlich. Wenn der Katalysator zugleich eine saure Gruppe enthält — wie dies etwa bei ε-Aminocapronsäure der Fall ist —,kann die Beigabe einer anderen sauren Verbindung unterbleiben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion zwischen dem Acrylnitril und dem Aldehyd vorzugsweise mit äquimolekularen Mengen ausgeführt; bei der Reaktion des anfallenden Additionsproduktes mit der Carbonylverbindung bevorzugt man die Anwendung eines Überschusses dieser Carbonylverbindung, z. B. 2 bis 5 Mol je Mol Additionsprodukt.

Beide Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 75 und 250⁰C ausgeführt. Bei Temperaturen über 250" C wird die Ausbeute nämlieh in ungünstigem Sinne beeinflußt, während die Reaktion bei Temperaturen unter 75°C zu langsam verläuft. Der Druck kann variiert werden und ist nicht kritisch. Mit Rücksicht auf die Temperatur muß der Druck selbstverständlich so gewählt werden, daß die Reaktion, in An- oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verteilungsmittels, in der flüssigen Phase ausgeführt werden kann. Die erfindungsgemäßen Reaktionen lassen sich in Anwesen-

heu jedes inerten Lösungs- oder Verteilungsmittels ausführen. Die Anwendung eines solchen Mittels ist jedoch nicht erforderlich.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man nach der ersten Reaktion das gebildete Additionsprodukt aus ; dem Reaktionsgemisch ausscheiden, z. B. durch Destillation, und anschließend der zweiten Reaktion unterziehen. Man kann aber auch nach der ersten Reaktion dem anfallenden Reaktionsgemisch, eventuell nach Einmischung einer zusätzlichen Menge an Katalysator κ und/oder saurer Verbindung, die Carbonylverbindung für die zweite Reaktion beigeben. Es sind mehrere Ausführungsformen möglich.

In den nachstehenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. . ι

Beispiel I

Ih einen rostfreien stählernen Autoklav mit einem Inhalt von 5 Liter werden 1080 g Isobutyraldehyd (15 Mol), 795 g Acrylnitril (15 mol), 74 g Cyclohexylamin (0,75 Mol) und 18 g Benzoesäure (0,15 MoI) eingeleitet Dieses Gemisch wird unter ständigem Rühren rasch auf 140⁰C erhitzt und anschließend innerhalb 4 Stunden langsam weiter erhitzt, bis schließlich eine Temperatur von 170⁰C erreicht ist. Der Autoklav wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch wird durch Destillation in die nachfolgenden Fraktionen zerlegt:

Fraktion 1:

Siedebereich 6i, bis 95° C bei Atmosphärendruck,

Gewicht 203,4 g;
Fraktion 2:

Siedebereich 101 bis 115° C bei €■ \em Druck von

1333 mbar Hg, Gewicht 129,6 g;
Fraktion3:

Siedebereich 115 bis 117°C bei einem Druck von 333 mbar Hg, Gewicht 1263,0 g.

Eine gaschromatografische Analyse zeigt, daß Fraktion 1 853 g Isobutyraldehyd und 11,0g Acrylnitril enthält.

Fraktion 2 enthält, wie die gaschromatografische Analyse ausweist, 103,7 g 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraI-dehyd, Fraktion 3 enthält 1251,5 g dieser Verbindung. Die Ausbeute an 2,2-DimethyI-4-cyanobutyraldehyd beträgt somit 84,0%, bezogen auf die Menge des umgesetzten Acrylnitrils, und 78,5%, berechnet auf die Menge des umgesetzten Isobutyraldehyds.

Der anfallende 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraldehyd wird anschließend mit Aceton zu 5^-Dimethyl-7-cyanohepten-(3)-on-(2) kondensiert. Dazu bringt man in einen rostfreien stählernen Autoklav mit einem Inhalt von 5 Liter 630,7 g von Fraktion 3 (diese enthält 5 Mol Dimethylcyanobutyraldehyd), 1450 g Aceton (25 Mol), 24 g Cyclohexylamin (0,25 Mol), und 6 g Benzoesäure (0,05 Mol) ein und erhitzt dieses Produkt auf 190°C Nach einer Reaktionszeit von 9 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und destilliert. Der Öber-schuß an Aceton und das gebildete Wasser werden bei Atmosphärendruck entfernt. Anschließend werden bei verringertem Druck die nachfolgenden Fraktionen aufgefangen:

Fraktion 4:

Siedebereich 55 bis 110⁰C bei einem Druck von

0,267 mbar Hg, Gewicht221,2 g;
Fraktion 5:

Siedebereich 110 bis 113°C bei einem Druck von 0,267 mbar. Gewicht 4183 g.

Die gaschromatografische Analyse zeigt, daß Fraktion 4 1723 g Dimethylcyanobutyraldehyd und 23,6 g Dimethylcyanoheptenon enthält; Fraktion 5 enthält

2» 25,2 g Dimethylcyanobutyraldehyd und 391 g Dimethylcyanoheptenon.

Die Ausbeute an 5,5-DimethyI-7-cyanohepten-(3)-on-(2) beträgt also 73,6%, bezogen auf die Menge des umgesetzten 2,2-DimethyI-4-cyanobutyraldehyds.

2'· Durch Nachäestillation von Fraktion 5 kann reines 53-DimethyI-7-cyanohppten-(3)-on-(2) erhalten werden.

Beispiel II

In einen Autoklav mit einem Inhalt von 1 Liter bringt

ίο man 216 g Isobutyraldehyd (3 MoI), 159 g Acrylnitril (3 Mol). 12,8 g Piperidin (0,15 MoI), und 1,8 g Essigsäure (0,03 Mol) ein und erhitzt dieses Gemisch 3 Stunden auf 170° C. Nach Abkühlung wird das Gemisch mit Hilfe von Gaschromatografie analysiert.

J5 Das Gemisch enthält 43 Gew.-% Isobutyraldehyd, 103 Gew.-% Acrylnitril und 66,7 Gew.-% 2,2-Dimethyl-4-cyano-butyraldehyd. Die Ausbeute an Dimethylcyanobutyraldehyd beträgt somit 92,7%, bezogen auf die Menge des umgesetzten Acrylnitrfis, und 75,1%, berechnet auf die Menge des umgesetzten Isobutyraldehyds.

Die flüchtigen Komponenten — vor allem Acrylnitril und Isobutyraldehyd — werden durch Erhitzung des Gemisches bei einem Druck von 133322 mbar auf 70⁰C

45 entfernt.

Der Rückstand, ein Gemisch mit einem Gewicht von 338,0 g, wird mit 580 g Aceton (10 Mol) in einem Autoklav mit einem Itvhalt von 2 Liter 6 Stunden auf 135° C erhitzt und anschließend abgekühlt Gemäß der

so gaschromatografischen Analyse enthält das Reaktionsgemisch 93 Gew.-% 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraldehyd und i8,9 Gew.-% 55-Dimethyl-7-cyanohepten-(3)-on-(2). Berechnet auf die Menge des umgesetzten Dimethylcyanobutyraldehyd beträgt die Ausbeute also

55 753%.

Claims (1)

Patentansprüche: . - ■·

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Cyanocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

CH₃
NC—CH,—CH₂—C—CH=C—C—R₂

I i U

CHj R₁ O