DE2261616A1

DE2261616A1 - Verfahren zur herstellung von organischen aldehyden

Info

Publication number: DE2261616A1
Application number: DE19722261616
Authority: DE
Inventors: William Edmund Billingham; Harold Coates
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1973-06-28
Also published as: FR2163741A1; JPS4867213A; IT988367B

Description

Dr.Be/E.

Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, Worcestershire (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von organischen Aldehyden

Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Herstellung eines organischen Aldehyds aus dem entsprechenden geminalen Dihalogenkohlenwasserstoff.

Bekannte Verfahren dieser Art machen von der Hydrolyse des Dihalogenkohlenwasserstoffs bei erhöhter Temperatur in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metallsalzes, wie Eisen-Ill-chlorid, Zinkchlorid oder. Aluminiumchlorid, Gebrauch. Die Hydrolyse kann ebenfalls unter Verwendung von Schwefelsäure durchgeführt werden. Metallsalze neigen dazu, wechselnde Mengen polymerer Nebenprodukte zu ergeben, während Schwefelsäure als Oxydationsmittel dazu neigt, oxydierte oder sulfonierte Nebenprodukte zu bilden. Diese bekannten Verfahren haben daher Nachteile.

Es wurde gefunden, daß Phosphorsäure, kondensierte Phosphorsäurenund Sulfonsäuren wirksame Katalysatoren für die Hydrolyse von geminalen organischen

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Dihalogeniden sind und gute Ausbeuten des entsprechenden Aldehyds in annehmbarer Reinheit ergeben.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Aldehyds durch Umsetzen eines organischen geminalen Dihalogenids mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Phosphorsäure oder eine kondensierte Phosphorsäure oder eine SuIfonsäure als Katalysator verwendet werden.

Organische Aldehyde, die durch das neue Verfahren erhältlich sind, umfassen Alkyl-, Aryl- und Aralkylaldehyde. Bevorzugte Verfahren sind solche, die zur Bildung eines aromatischen Aldehyds führen. Daß neue Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Benzaldehyd und kernsubstituierten Derivaten von Benzaldehyd, wie Halogenbenzaldehyde, Dihalogenbenzaldenyde und Tolualdehyde. Das organische geminale Dihalogenid ist vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid.

Geeignete 1,1-Dibromide oder 1,1-Dichloride zur Verwendung in dem neuen Verfahren sind BenzalChlorid, Benzalbromid, p_,m und p_-Chlorbenzalchloride und -bromide, £,m und jD-Brombenzalchlorideund -bromide, £,m und p_-Alkylbenzalchloride und -bromide, £,m und p_~Nitrobenzalchloride und -bromide, Dihalogenmethy!naphthaline, Dichlor- und Dibrombenzalchlorid und -bromid.

Venn Phosphorsäure oder eine kondensierte Phosphorsäure verwendet wird, kann diese zu den Reaktionsteilnehmern als solche oder in einer Form, die zu

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Phosphorsäure (η) während oder vor der Reaktion hydrolysiert wird, zugesetzt werden. Kondensierte Phosphorsäuren, d.h. Verbindungen, die aus einer oder mehreren Gruppen der Formel (--P-O-P-) bestehen, wobei die nichtabgesättigten Valenzen am Phosphor entweder durch Hydroxylgruppen oder durch Oxygruppen abgesättigt sind und die wenigstens eine Hydroxylgruppe je Molekül enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Solche kondensierten Phosphorsäuren werden theoretisch durch Kondensation von Wasser zwischen zwei oder mehr Orthophosphorsäuremölekülen H ,PO^ abgeleitet und umfassen im vorliegenden Pail vorzugsweise 2 bis 7> z.B. 2 bis 5 Phosphoratome je Molekül.

Die Konzentration der Phosphorsäure, kondensierten Phosphorsäure oder Sulfonsäure, die verwendet werden, in Wasser kann je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Eeaktionsbedingungen schwanken. Hohe Konzentrationen der Säure neigen zu einer Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit. Im allgemeinen können Konzentrationen von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% verwendet werden. Im allgemeinen ist das Reaktionsprodukt mit Wasser nicht mischbar, kann jedoch gelöste Phosphorsäure oder Sulfonsäure enthalten und wird dann gewöhnlich durch Waschen· gereinigt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Orthophosphorsäure als Katalysator in Konzentration von 50 bis 70 Gew.-%, z.B. etwa Gew.-%, die Konzentration der im Produkt gelösten Phosphorsäure derart sein kann, daß sie zweckmäßig durch Waschen mit derjenigen Menge Wasser entfernt werden kann, die durch die Hydrolyse des

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Halogenide aus der ursprünglichen wäßrigen Phosphor säure verbraucht worden war· I)Ie waschflüssigkeit en können dann ohne Konzentration in die Reaktionestufe zurückgeführt werden.

Offensichtlich muß die in der Reaktion verwendete Menge von reinem Wasser wenigstens auereichen, um die Hydrolyse von zwei Wasserstoffatomen je Molekül des organischen Lihalogenids zu ermöglichen. Darüber hinaus ist das Mengenverhältnis Wasser zum organischen Dihalogenid, das angewendet wird, nicht kritisch.

Die Reaktion*temperatur kann allgemein im Bereich von 50 bis 250⁰C, noch häufiger im Bereich von 50 bis 180⁰C liegen und kann geändert werden, um den thermischen und Säurestabilitätseigenschaften des Aldehyds angepaßt zu werden. Überatmosphärische Drücke können gegebenenfalls verwendet werden.

Die Verwendung von Sulfonsäuren ist weniger bevorzugt, bringt jedoch ebenfalls Vorteile. Brauchbare Sulfonsäuren umfassen organische Sulfonsäuren im allgemeinen, d.h. Verbindungen, die einen organischen Rest enthalten, der an eine Gruppe SO,H gebunden ist. Natürlich sollten derartige Verbindungen keine solchen sein, die mit dem organischen Aldehyd reagieren. Brauchbare Sulfonsäuren umfassen somit Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie Methan-, Äthan-, Benzol-, Toluol-, Naphthalin-, und Jylolsulfonsäuren. Methansulfonsäure ist bevorzugt. Bei der Verwendung von Sulfonsäuren kann das neue

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Verfahren in ähnlicher Weise wie mit Phosphorsäure durchgeführt werden unter Reinigung des erhaltenen Aldehyds als Produkt durch Waschen.

Obwohl eine derartige Verwendung gewöhnlich nicht erforderlich ist, liegt es innerhalb des Erfindungsbereichs, übliche Katalysatoren zusätzlich zu Phosphorsäure in dem neuen Verfahren zu verwenden· Solche üblichen Katalysatoren sind Metallsalze, z.B. Kupfer-, Eisen-, Aluminium- und Zinksalze. Sie können in üblichen Mengenverhältnissen, z.B«. von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das organische Bihalogenid, verwendet werden. Die Reaktion kann in bekannter Weise durchgeführt werden, absatzweise oder auf kontinuierlicher Basis durch einfaches Vermischen bei der Reaktionstemperatur und unter Rühren der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator. Übliche Mittel zur Absorption von entwickeltem Halogenwasserstoff können verwendet werden« Die Reaktionsprodukte können abgetrennt und gereinigt werden durch Anwendung angemessener üblicher Verfahren« In den Fällen, in denen das Aldehydprodukt flüssig ist, ist es im allgemeinen leicht von der wäßrigen Phase der Reaktionsteilnehmer abtrennbar und kann nach der Abtrennung gereinigt werden, z.B. durch Destillation, der gegebenenfalls eine Wäsche durch wäßriges Alkali vorhergeht." Wenn das Aldehydprodukt fest ist, ist es allgemein möglich, dieses aus dem Reaktionsgemisch durch Abkühlen auszukristallisieren, wonach abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform wird das Aldehydprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionsge-

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misch abdestilliert, sobald es durch die Reaktion gebildet worden ist. Im Fall der Herstellung von Benzaldehyd unter Verwendung einer Phosphorsäure wurde auch gefunden, daß die Abtrennung zweckmäßig durch Zugabe einer Menge Wasser, die der Wassermenge äquivalent ist, die in der Hydrolysereaktion verbraucht wird und derjenigen, die durch das Hitreißen durch den entwickelten Halogenwasserstoff, z.B. Chlorwasserstoff, während der Reaktion verlorengeht, zum heißen Reaktionsgemisch kurz nach Beendigung der Reaktion und vorzugsweise während das Reaktionsgemisch noch auf dieser Temperatur ist, durchgeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß überraschenderweise durch dieses Mittel eine sehr saubere Abtrennung der Benzaldehyd-Produktschicht erreicht wird und nur eine sehr kleine Menge, gewöhnlich unter 1/2 %, Phosphorsäure im Benzaldehyd zurückbleibt. Ein derartiges Verfahren ist auch wirksam bei der Benzaldehydherstellung unter Verwendung von Methansulfonsäure.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch aus 161 g BenzalChlorid und 200 g 60%iger Phosphorsäure unter Rühren in einem Rundkolben von 500 ml bei 115⁰C eine Stunde erhitzt, Die Analyse der organischen Schicht am Ende dieser Umsetzungsdauer durch Gaschromatographie zeigte,

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daß kein Benzalchlorid zurückgeblieben war. Das Gemisch wurde auf Eaumtemperatur abgekühlt und die beiden Schichten wurden getrennt. Die obere organische Schicht wurde mit 18 g Wasser gewaschen und die untere wäßrige Schicht wurde mit der vorhergehenden wäßrigen Schicht kombiniert. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 87 g Benzaldehyd vom Ep, 64- bis 66°C/15 Jnm· Die Ausbeute betrug 82 %,

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das mehrfache Zurückführen und erneute Gebrauchen der 60%igen Phosphorsäure, zu welcher das eine Mol Waschwasser zugesetzt worden war, das zum Waschen der Benz aldehydschicht verwendet worden war, wodurch die bei der Hydrolyse des Benzalchlorids verbrauchte Wassermenge ergänzt wurde·

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, die beiden Schichten abgetrennt, die Benzaldehydschicht mit einem Mol Wasser gewaschen und die Benzaldehydschicht durch Destillation wie vorher beschrieben aufgearbeitet. Die kombinierte wäßrige Schicht und die Waschflüssigkeiten wurden danach für die Hydrolyse eines weiteren Mols Benzalchlorid nach dem gleichen Verfahren verwendet. Das Verfahren wurde noch zweimal wiederholt, d.h. es wurden insgesamt vier Hydrolysen durchgeführt· Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I

Ansatz Nr.	Benzal- chlorid	60% H₃PO₄	Temp.	Zeit	Roh produkt ausbeute	Ausbeute an destillier tem Benzal dehyd
1	161 g	200 g(i41 ecm)	115°C	1 h	100 g	92 g
2	161 g	x156 ecm	115°C	1 1/4 h	114 g	103,5 g
f 3	161 g	xi56 ecm	115⁰C	1 1/4 h	107 g	101 g
	161 g	x156 ecm	115⁰C	1 1/4 h	111 g I	102 g

χ Dieses Volumen stellt die abgetrennte wäßrige Schicht aus der Reaktion + 1 Mol Waschwasser dar.

Die erhaltene Phosphorsäureschicht war nur blaßgelb gefärbt und in der Lage, für viele weitere Hydrolysen zurückgeführt zu werden.

Beispiel 3
Herstellung von p_-Chlorbenzaldehyd

Ein Gemisch aus 97i75 Teilen p-Chlorbenzalchlorid und 100 Teilen 60%ige Phosphorsäure wurde gerührt und erhitzt. Bei 120⁰C setzte eine allmähliche Entwicklung von HCl ein und nach weiterem Erhitzen über 3 1/4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch heruntergekühlt, das gebildete weiße kristalline Produkt abfiltriert und mit Wasser ge-

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waschen. Das Produkt bestand aus 65 Teiles p-Ghlorbenzaldehyd hoher Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 93 % der Theorie.

Beispiel 4
Herstellung von σ-Chlorbenzaldehyd

Es wurde ein Gemisch aus 97»75 Teilen o-Chlorbenzalchlorid (gaschromatographische Reinheit 92 %) und 100 Teilen 60%iger Phosphorsäure unter gutem Rühren 4· Stunden auf 120⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen, die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert. Es wurden 66,5 Teile o-Chlorbenzaldehyd vom Kp. 91 bis 95°C/17 mm erhalten. Die gaschromatographische Aaalyse zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von 89»5 % hatte, entsprechend einer Ausbeute von 96 %.

Beispiel 5
Herstellung von p_-Tolualdehyd

Es wurde ein Gemisch von 87 > 5 Teilen p-Hethylbenzalchlorid und 100 Teilen 60%iger Phosphorsäure erhitzt und bei 110°C 2 1/2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und die organische Schicht wurde abdestilliert. Es wurden 50>5 Teile p-Tolualdehyd (Ausbeute 84 %) erhalten.

Beispiel 6
Herstellung von 2,6-Dichlorbenzaldehyd

Es wurde ein Gemisch, aus 100 g 2,6-Dichlorbenzalchlorid (Reinheit 82 %) und 75 g 80%iger Phosphorsäure unter

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Rühren auf I50 C erhitzt, wobei über 4 Stunden die Temperatur auf 175⁰C ansteigen gelassen wurde. Bas Reaktionsgemisch wurde danach heruntergekühlt, die gebildete weiße Substanz abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wurden 73 g 2,6-Dichlorbenzaldehyd einer Reinheit von 85 % entsprechend einer praktisch quantitativen Ausbeute erhalten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das mehrfache Rückführverfahren und die erneute Verwendung von Phosphorsäure gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß das 1,083-fache der theoretischen Wassermenge zum Reaktionsgemisch zugefügt wurde, 15 Minuten bevor der Beendigung des Ansatzes. Es wurden in jedem Fall 322 g (2 Mol) Benzalchlorid verwendet und es wurde mit 400 g (284 ml) 60%iger Orthophosphorsäure (Dichte 1,42) begonnen, 1 bis 5 Stunden auf 115°C erhitzt, 39 ml Wasser zum gerührten Reaktionsgemisch 15 Minuten vor dem Ende des Versuchs zugefügt (d.h. nach 1,25 Stunden Erhitzen) und die Schichten bei 100 bis 105°C abtrennen gelassen. Es wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse für zehn Durchgänge erhalten. Das isolierte Benzaldehyd hatte eine hervorragende Qualität und der Verlust von Phosphorsäure über die zehn Versuche betrug nur 1,4 g. Die größere Menge Benzaldehyd, die beim zehnten und letzten Durchgang abgetrennt wurde, ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß in diesem Fall eine vollständige Abtrennung des Aldehyds durchgeführt wurde.

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Tabelle II

Benzaldehydausbeute und Qualität in aufeinanderfolgenden Hydrolyseansätζen unter Rückführung von

H₃PO₄

Beginn:	400 g (284 ml) 60 % H₃PO₄ enthält 240 g H₃PO₄ 322 g Benzalchlorid bei jedem	Benzaldehyd Vol.-menge	Dichte 1,42 Ansatz
Ansatz Nr.	Benzaldehyd Gew.-menge	175 ml	Dichte (Hydrometer bei 40⁰O)
1	178,5 g	206 ml	1,040
2	211,5 g	204 ml	1,045
3	209,5 g	207 ml	1,040
4	212,5 g	205 ml	1,042 ·
5	211 g	206,5ml	1,040
6	212 g	207 ml	1,040
7	213 g	207 ml	1,040
8	213 g	212 ml	1,040
9	219 g	245 ml	1,040
10	254 g '	403,6 g (282 ml) ~60 % H₃PO₄ enthält 238,6 g H₃PO₄	1,040
Ende:	Dichte 1,435

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Beispiel 8

Es wurde ein Gemisch von 200 g p-Toluolsulfonsäure (60#ige wäßrige Lösung) und 161 g Benzalchlorid in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde gerührt und allmählich erhitzt. Als die Temperatur 105⁰C erreicht hatte, wurde HCl-Gas heftig entwickelt, wodurch die Kolbentemperatur über 15 Minuten auf 92° C abfiel. Nach 1 Stunde begann die Temperatur erneut zu steigen und am Ende von 2 Stunden hatte sie 100°C erreicht. Die Heizung wurde danach abgestellt und das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch war homogen. Die Zugabe von 198 ml Wasser (das 11-fache der in der Reaktion verbrauchten Menge) brachte eine Lösung von 53 g Benzaldehyd. Die Zugabe von weiteren 50 ml Wasser erbrachte weitere 21 g Benzaldehyd. Die Rohausbeute betrug 70 %. Durch Zugabe einer zweiten Portion von 50 ml Wasser wurde kein weiteres Benzaldehyd aus der wäßrigen sauren Schicht abgetrennt, obwohl gemäß der gaschromatographisehen Analyse noch Benzaldehyd vorhanden war.

Beispiel 9

Es wurde ein Gemisch von 161 g Benzalchlorid und 200 g 60#iger Methansulfonsäure in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Bückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde gerührt und allmählich wie in Beispiel 8 erhitzt. Als die Temperatur 80⁰C er-

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relent hätte, wurde ständig Chlorwasserstoffgas entwickelt. Die Temperatur blieb bei 80 bis 85⁰C. Nach 4· Stunden zeigte die gaschromatographische Analyse, daß etwa 10 % Benzalchlorid in der organischen Schicht verblieben waren* Während der nächsten 1 1/2 Stunden stieg die Temperatur allmählich auf 1QO⁰C an. Die gaschromatographische Analyse am Ende dieser Zeitspanne zeigte keine Spur von Benzalchlorid. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und es wurden 13 ml Wasser zugefügt (entsprechend der theoretischen in der Eeaktion verbrauchten Menge) und die beiden Schichten wurden abtrennen gelassen. Die organische Phase bestand aus technischem Benzaldehyd (86 g entsprechend einer Ausbeute von 81

Die wäßrige Phase war sofort für eine weitere Hydrolysereaktion verwendbar. Da sie nunmehr mit Benzaldehyd gesättigt war, würde die Ausbeute aus dem nächsten Ansatz erheblich hoher ausfallen (vgl. Beispiel 2).

- Patentansprüche -

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Claims

Pat ent anaprüche

1J Verfahren zur Herstellung eines organischen Aldehyds durch Umsetzen eines organischen geminalen Dihalogenids mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorsäure oder eine kondensierte Phosphorsäure oder eine SuIfonsäure als Katalysator verwendet werden«

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Arylaldehyd hergestellt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Benzaldehyd oder ein kernsubstituiertes Benzaldehyd hergestellt wird·

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische geminale Dihalogenid Benzalchlord, Benzalbromid, ein Chlorbenzalchlorid, ein Chlorbenzalbromid, ein Alkylbenzalchlorid, ein Alkylbenzalbromid, ein Nitrobenzalchlorid, ein Nitrobenzalbromid, ein Dihalogenmethylnaphthalin, Dichlorbenzälchlorid oder Dibrombenzalbromid ist.

5. Verfahren nach einem der vorherhgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure oder kondensierte Phosphorsäure oder Sulfonsäure in einer Konzentration von 20 bis 90 Gew«-%, bezogen auf das vorhandene Wasser, vorhanden ist.

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6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure oder kondensierte Phosphorsäure oder Sulfonsäure in einer Konzentration von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das vorhandene Wasser, vorhanden ist.

7» "Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion "bei 50 "bis 250⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die
durchgeführt wird.

zeichnet, daß die Reaktion bei 50 bis 180⁰C

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das organische Dihalogenid, eines Kupfer-, Eisen-, Aluminium- oder Zinksalzes als weiteren Katalysator durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Phosphorsäure oder einer kondensierten Phosphorsäure durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer kondensierten Phosphorsäure, die 2 bis 7 Phosphoratome je Molekül aufweist, durchgeführt wird«

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in

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Gegenwart von Methan-, Äthan-, Benaol-, Toluol-jNaphthalin oder Xylolsulfonslur« durchgeführt wird.

13- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 50 bis 70 Gew.-% Orthophosphorsäure, bezogen auf daß vorhandene Wasser, durchgeführt wird, das Reaktionsprodukt anschließend mit einer Wassermenge, die der durch die Hydrolyse während der Reaktion verbrauchten Wassermenge äquivalent ist, gewaschen wird und die wäßrigen Waschflüssigkeiten anschließend in eine weitere Hydrolysereaktion zurückgeführt werden*

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

man
zeichnet, daß _v zur Herstellung von Benzaldehyd die Reaktion in Gegenwart von Phosphorsäure, einer kondensierten Phosphorsäure oder Methansulfonsäure durchführt und nach Beendigung der Reaktion zum Reaktionsgemisch eine Vaesermenge zufügt, die der während der Reaktion verbrauchten oder verlorengegangenen Wassermenge äquivalent ist, die gebildet« wäßrige Schicht und die Benzaldehydschicht sich absetzen läßt und die Schichten abtrennt.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser zugesetzt wird, während sich das Reaktionsgemisch im wesentlichen auf der Reaktionstemperatur befindet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

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dadurch gekennzeichnet, daß das organische Aldehyd kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch während der Reaktion abdestilliert wird·

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