DE1294362B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorbenzodinitrilen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorbenzodinitrilen der allgemeinen Formel

(NC).

In Richtung auf Perfluoraryldinitrile wurden bisher nur Versuche zur Herstellung von Pentafluorbenzonitril durchgeführt (vgl. J.W. Pummer und L. A. Wall, »Prospects for fluoro-aromatic polymers«, National Bureau of Standards, und J. Res. Natl. Bur. Standards, 1959, 63a, Nr. 2167); diese führten jedoch entweder nicht zum Pentafluorbenzonitril oder ergaben schlechte Ausbeuten. Die Umsetzung von Hexafluorbenzol mit Kupfercyanid oder Kaliumcyanid ergab lediglich unlösliche, kohlenstoffartige Feststoffe. Die Umsetzung von Brompentafluorbenzol mit Kupfercyanid in Pyridinlösung war außerordentlich empfindlich gegen Wärmeeinwirkung, und es wurden keine identifizierbaren Umsetzungsprodukte mit Ausnahme einer geringen Menge des unveränderten Brompentafluorbenzols gewonnen. Bei einer ähnlichen Umsetzung von Jodpentafluorbenzol mit Kupfercyanid wurde ein unreines flüssiges Produkt erhalten, das eine gewisse Menge des gewünschten Nitrils enthielt, da eine Hydrolyse mit 75%iger Schwefelsäure zu einer 16°/oigen Ausbeute an Pentafluorbenzoesäure führte.

Wie überraschenderweise gefunden wurde, lassen sich die 2,3,5,6-, 3,4,5,6- und 2,4,5,6-Tetrafluorbenzodinitrile in erheblicher Ausbeute durch Umsetzung der Dihalogentetrafluorbenzole mit Kupfercyanid in bestimmten Lösungsmitteln gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Tetrafluorbenzodinitrile ist dadurch gekennzeichnet, daß man Dihalogentetrafluorbenzole der allgemeinen Formel

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in der X Chlor, Brom oder Jod ist, mit Kupfercyanid in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon maximal 24 Stunden auf 140 bis 180 C erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch die gebildeten Dinitrile in üblicher Weise abtrennt und reinigt.

Vor Abtrennung der Dinitrile aus dem rohen Reaktionsgemisch ist es vorteilhaft, letzteres zunächst unter Zusatz einer salzsauren wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung, die bekanntermaßen die im Reaktionsgemisch vorliegenden Komplexverbindungen von Dinitril und Kupfer(I)-halogenid unter Oxydation des letzteren zum Kupfer(II)-halogenid zersetzt, zu erwärmen (vgl. C. R a b ο u t, Bull. Soc. Chim. France, 3 Ser., Bd. XIX, 1898, S. 785 bis 788, insbesondere 788, Abs. 3). Das anschließende Abtrennen der Dinitrile aus dem Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie Äther oder Benzol, und/oder durch fraktionierte Wasserdampfdestillation und eine weitere Reinigung, gegebenenfalls durch Sublimation oder Umkristallisation.

Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in 4 bis 8 Stundend z. B. in etwa 6 Stunden, durchzuführen, wobei jedoch auch kürzere oder längere Arbeitszeilen Anwendung finden können. Kürzere Umsetzungszeiten führen zu einer weniger vollständigen Umwandlung des Halogenids in das Dinitril, und längere Umsetzungszeiten ergeben eine vollständigere Umwandlung in das Dinitril, jedoch ist die Ausbeute nicht optimal. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei Normaldruck durchzuführen, jedoch kann die Umsetzung auch bei einem über oder unter Normaldruck liegenden Druck ausgeführt werden. Da Kupfercyanid nicht vollständig in dem Umsetzungsgemisch löslich ist, ist es bevorzugt, während der gesamten Umsetzungszeit das Umsetzungsgemisch zu rühren oder anderweitig in Bewegung zu halten.

Dimethylformamid hat sich als ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen; es kann auch N-Methylpyrrolidon angewandt werden. Bei Einhaltung der bevorzugten Umsetzungszeiten kann das Umsetzungsprodukt bis zu 3O¹Vo nicht umgesetztes Halogenid enthalten, jedoch liegt die Ausbeute an Dinitril, berechnet auf die Menge des verbrauchten Halogenids, bei etwa 30"/n.

Die Verfahrensprodukte dienen als Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung der betreffenden Diamide oder Dicarbonsäuren.

Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1,00g l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 0,63 g Kupfercyanid und 1 ml Dimethylformamid wird 1,5 Stunden auf 170 bis 180 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 50 C abgekühlt, sodann in eine 50 C warme Lösung aus 2 g Eisen(III)-chlorid in 3 ml Wasser und 3 ml konzentrierte Salzsäure eingegossen. Das Gemisch wird mit 2mal 20 ml Äther extrahiert, der Extrakt mit 10 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bis zu einem mit einem dunklen öl verunreinigten Feststoff eingeengt. Das Waschen des Produktes mit einigen Millilitern Methylalkohol führt zur Abtrennung der öligen Verunreinigungen. Das zurückbleibende cremefarbene Pulver wird durch Sublimieren bei einem Druck von 15 mm Hg aus einem Bad mit einer Temperatur von etwa 120 C gereinigt. Man erhält so reines 1,4- Dicyano- 2,3,5,6 - tetrafluorbenzol vom F. 197 bis 198 C in Form schwachgrüner Kristalle in einer Menge von 0,19 g.

Für C₈F₁Na:

C'¹/.. 47,9, F"/,, 38,1, N% 14,1; C»/„ 48,0, F»/<> 38,0, N% 14,0.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1,0 g l,2-Dibrom-3,4,5,6-tetrafluorbenzol, 0,70 g Kupfercyanid und 1 ml Dimethylformamid wird 6 Stunden gerührt und dabei auf 160 bis 180" C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 50 C wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50 C in eine warme Lösung aus 3 g Eisen(III)-chlorid in 5 ml Wasser und 3 ml konzentrierte Salzsäure eingegossen. Das Gemisch wird nun 1 Stunde bei 70 bis 80 C gerührt, sodann die dunkle organische Schicht entfernt und mit Äther _: extrahiert. Die wäßrige Schicht wird mit 5mal 20 ml Äther extrahiert, abgetrennt und die kombinierten ätherischen Extrakte mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert.

Gefunden
berechnet

Man erhält so einen braunen Feststoff, der mit einem dunklen öligen Material verunreinigt ist. Das Waschen dieses Produktes mit einigen Millilitern Alkohol führt zur Entfernung des Öls. Der braune Feststoff wird durch Sublimation bei 10 mm Hg und einer Temperatur von 140'C gereinigt. Man erhält so 0,2 g des l,2-Dicyano-3,4, 5,6-tetrafluorbenzols in Form schwach bläulichgrünlicher Kristalle vom F. 83 bis 84 C.

Gefunden ... C¹¹A, 47,8, F°/o 36,6, N¹¹A, 14,1;
berechnet ... C% 48,0, F⁰/,, 38,0, N⁰A, 14,0.

Beispiel 3

3,35 g Kupfercyanid, 5,0g l,3-Dibrom-2,4,5,6-tetrafluorbenzol und 4 ml Dimethylformamid werden unter kräftigem Rühren 4,5 Stunden auf 160 bis 180 C erwärmt. Das Gemisch wird auf 50 C abgekühlt und sodann in eine 50 C warme Lösung von 20 g Eisen( 111 )-chlorid in 30 ml Wasser und 30 ml konzentrierte Salzsäure eingegossen. Das dunkelbraune Gemisch wird mit 5mal 25 ml Benzol extrahiert, sodann mit 25 ml 50%iger Salzsäure und abschließend 2mal mit je 25 ml einer 10°/oigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird der Extrakt filtriert und destilliert. Es bleibt ein dunkelbrauner Feststoff, der durch Sublimation bei 10 mm Hg aus einem Bad mit einer Temperatur von 160 bis 170 C gereinigt wird. Es werden 0,9 g des reinen farblosen kristallinen 1,3 - Dicyano - 2,4,5,6 - tetrafluorbenzols vom F. 196 bis 198 C erhalten.

Für C₈FiN₂:
Gefunden .
berechnet .

C⁰A, 47,9, F⁰A, 38,2, N% 14,0;
C⁰A) 48,0, F⁰/,, 38,0, N% 14,0.

Reaktionsgemisch abgetrennt und durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt. Das 2,3,5,6-Tetrafluorbenzodinitril vom F. 195 bis 196' C wird in einer Menge von 3,8 g und einer Ausbeute von 41,5⁰A, erhalten.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 60,5 g (0,15 Mol) 1,2-Dijod-3,4,5,6-tetrafluorbenzol, 34 g (0,38 Mol) Kupfercyanid und 200 ml frisch destilliertem Dimethylformamid wird 1 Stunde bei 154 bis 156 C unter Rühren erhitzt und nach Zusatz einer Lösung von 66 g Eisen(III)-chlorid in 225 ml einer 2 n-Salzsäure noch 1 Stunde bei 80"C erwärmt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Wasserdampf destilliert und das erstarrte Destillat aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Man erhält 25 g 3,4,5,6-Tetrafluorbenzodinitril vom F. 86 bis 88⁰C in einer 83°/oigen Ausbeute.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorbenzodinitrilen der allgemeinen Formel

Beispiel 4

10 g (0,045 Mol) 1,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrafluorbenzol werden mit 14 g (0,15MoI) Kupfercyanid und 100 ml Dimethylformamid 2 Stunden bei 155 bis 157 C verrührt. Nach Zusatz einer Lösung von 33 g Eisen(III)-chlorid in 110 ml einer 2 n-Salzsäure rührt man noch 1 Stunde bei 80 C. Das Dinitril wird sodann durch Dampfdestillation aus dem

dadurch gekennzeichnet, daß man Dihalogentetrafluorbenzole der allgemeinen Formel

in der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Kupfercyanid in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon maximal 24 Stunden auf 140 bis 180 C erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch die gebildeten Nitrile in üblicher Weise abtrennt und reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Reaktionsgemisch zunächst unter Zusatz einer salzsauren wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung erwärmt.