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Verfahren zur Herstellung von cyclisch substituierten l, l-Dicyanäthanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclisch substituierten
l,l-Dicyanäthanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man substituierte aromatische
Verbindungen, mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, substituierte mehrkernige
aromatische Verbindungen oder heterocyclische Verbindungen, die als Heteroatome
nur Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten und deren Substituenten frei von aliphatischen
Alkoholgruppen sein müssen und, wenn die Substituenten Stickstoffatome enthalten,
es sich nur um Cyangruppen oder aliphatische Nitrogruppen handeln darf, mit l,l-Dicyanäthylen
in Gegenwart eines Aluminiumhalogenidkatalysators unter wasserfreien Bedingungen
und bei einer Temperatur von -10 bis 100"C, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserfreien
Verdünnungsmittels, umsetzt, wobei das Molverhältnis von l,l-Dicyanäthylen zu Aluminiumhalogenid
etwa 1 : 2 beträgt, und die bei der Umsetzung des Aluminiumhalogenids mit dem l,l-Dicyanäthylen
und den aromatischen bzw. heterocyclischen Verbindungen entstandene Komplexverbindung
in üblicher Weise hydrolysiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen neuartigen Weg zur Synthese
von bisher überwiegend unbekannten Methylenmalonsäuredinitrilabkömmlingen, die wertvolle
Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen darstellen. Benzylmalonsäuredinitril, eines
der wenigen bereits bekannten Verfahrensprodukte,
konnte bisher nur auf umständliche
Weise aus dem entsprechenden Malonsäureesterderivat erhalten werden.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt nach folgendem allgemeinen
Schema:
| Aluminium- |
| halogenid- |
| katalysator |
| R + n [CH = c(cN)2] > R CH2 - CH(CN)2]n |
Dabei bedeutet n 1 oder eine größere Zahl, die aber nicht größer als die Zahl der
direkt an die Ring-C-Atome der aromatischen bzw. heterocyclischen Verbindung gebundenen
und verfügbaren Wasserstoffatome ist, und R die aromatische bzw. heterocyclische
Verbindung.
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Es ist bekannt, daß man Phenole mit Acrylnitril in Gegenwart von
Aluminiumchlorid zu Oxyarylcarbonsäurenitrilen umsetzen kann (H 0 u b e n - We y
1, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage [1952], Bd. VIII, S. 344 ; französische
Patentschrift 951 441).
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Es ließ sich jedoch nicht voraussehen, in welcher Weise sich das
1,1-Dicyanäthylen unter den obengenannten Reaktionsbedingungen in Gegenwart von
aromatischen bzw. heterocyclischen Verbindungen sowie von Aluminiumhalogeniden verhalten
würde.
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Aus der genannten Schrifttumsstelle H 0 u b e n -Weyl, a. a. O., S.
344, war nämlich gleichfalls be-
kannt, daß ß-Naphthol mit Acrylnitril auch in Gegenwart
von Natriumcarbonat unter Bildung des entsprechenden Oxyarylcarbonsäuremonotrils
reagiert.
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Die Anwesenheit von OH-Ionen liefernden Stoffen muß jedoch bei allen
Umsetzungen, denen man 1,1-Dicyanäthylen unterwirft, ausgeschlossen werden, denn
solche Stoffe beschleunigen die ohnehin augenblicklich erfolgende Homopolymerisation
dieses Dicyanids katalytisch (vgl. S c h i 1 d k n e c h t, Vinyl and related Polymers,
1952, S. 313). Ein analoger Reaktionsverlauf bei Umsetzungen von Acrylnitril und
1,1-Dicyanäthylen mit gleichen Reaktionspartnern ließ sich auf Grund dieses unterschiedlichen
Verhaltens der beiden Nitrile nicht voraussehen, ganz abgesehen davon, daß lediglich
die Umsetzung von Acrylnitril mit Phenolen bekannt war, die aber nur eine kleine
Untergruppe der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden Verbindungstypen
darstellen.
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Weiterhin waren verschiedene Verbindungen saurer Natur, eine Anzahl
phenolischer Verbindungen und alkylierte bzw. andersartig substituierte aromatische
Kohlenwasserstoffe als Stabilisatoren für 1, 1-Dicyanäthylen beschrieben worden
(vgl. USA.-Patentschriften 2 467 378, 2 535 861, 2 614 117 und 2 614 118). Es ließ
sich nicht erwarten, daß als Stabilisatoren für 1,1-Dicyanäthylen bekannte Verbindungen
in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden, die gleichfalls als Stabilisatoren für 1,1-Dicyanäthylen
bekannt waren, eine Umsetzung mit 1,1-Dicyanäthylen eingehen.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse sind auch h insofern überraschend,
als aus der USA.-Patentschrift 2 802 019 bekannt war, daß sich tertiäre Paraffinkohlenwasserstoffe
mit 1, 1-Dicyanäthylen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu Verbindungen
der Formel
umsetzen, wobei R' den tertiären Alkylrest bedeutet.
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Es war daher zu erwarten, daß sich auch die erfindungsgemäß eingesetzten
ringförmigen Reaktionspartner mit dem zwischen den beiden Nitrilgruppen des 1,1-Dicyanäthylens
befindlichen Kohlenstoffatom umsetzen würden. Dies ist jedoch wider Erwarten nicht
der Fall, vielmehr tritt der aromatische bzw. heterocyclische Rest an das Methylenkohlenstoffatom.
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Die als Reaktionspartner einzusetzenden aromatischen und heterocyclischen
Verbindungen können die folgenden Substituenten aufweisen: -OH O-CnH2n+1 und -CnH2n+i
(A) wobei n = 1 oder eine größere Zahl bedeutet;
CnH2nNOS - CnHzs - S03H und - CnH2n - CN (B) wobei n sowie n' 1 oder größere Zahlen
bedeuten;
- C2H2n-2 - NO2 - CnH2n-2 - SO2H und CatH2n-2CN (C) wobei n = 3 oder eine größere
Zahl und n' = 1 oder eine größere Zahl bedeutet; -Cl und -Br (D) Beispiele für aromatische
Kohlenwasserstoffe, die mit 1,1-Dicyanäthylen nach dem Verfahren der Erfindung umgesetzt
werden können, sind Toluol, o-, m-und p-Xylol, Mesitylen, Naphthalin, Diphenyl,
(Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Naphthacen, Cyclohexylbenzol,
Tetralin, Benzocycloheptan, Dibenzyl, Tetraphenylmethan, Pentacen oder Hexacen.
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Beispiele für heterocyclische Verbindungen, die nach dem vorliegenden
Verfahren mit 1, 1-Dicyanäthylen umgesetzt werden können, sind Furan, Thiophen,
Thiophthen, Thianaphthen, Benzofuran, 1,4-Pyran oder Dibenzofuran.
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Als Aluminiumhalogenidkatalysator wird vorzugsweise wasserfreies
Aluminiumchlorid verwendet. Bei Verwendung von etwa 2 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid
je Mol 1,1-Dicyanäthylen werden die gewünschten Produkte in einem Minimum an Zeit
in hohen Ausbeuten erhalten.
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Die angewendete Reaktionstemperatur liegt, wie oben angegeben, zwischen
-10 und 100"C. Da die Reaktion aber stark exotherm ist, wird vorzugsweise zwischen
- 10 und 75C gearbeitet. Erforderlichenfalls muß das Reaktionsgemisch gekühlt werden.
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Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind nicht unbedingt erforderlich.
Da aber bei der Einhaltung der Temperatur in einem bestimmten Bereich die üblichen
Schwierigkeiten auftreten, ist ein Verdünnungsmittel vorzuziehen. Bei der Anwendung
eines solchen wird ferner verhütet, daß sich übermäßig viskose Reaktionsprodukte
bilden. Für das vorliegende Verfahren geeignete Lösungsmittel sind symm.-Tetrachloräthan,
Nitrobenzol und o-Dichlorbenzol. Am geeignetsten ist symm.-Tetrachloräthan, da es
leicht erhältlich ist und einen niedrigen Siedepunkt besitzt, so daß es leicht von
den Reaktionsprodukten abgetrennt werden kann.
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Außerdem kann, wenn die umzusetzende aromatische bzw. heterocyclische
Verbindung bei Raumtemperatur flüssig ist, diese selbst als Verdünnungsmittel benutzt
werden, wenn 150 bis 200°/o oder mehr, bezogen auf stöchiometrisch für die Umsetzung
erforderliche Menge, angewandt werden.
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Halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mit den eingesetzten
aromatischen bzw. heterocyclischen Verbindungen leicht eine Friedel-Crafts-Kondensationsreaktion
eingehen, sollten nicht als Lösungsmittel benutzt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen
zu verhindern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im einzelnen in verschiedener
Weise durchgeführt werden. Man kann z. B. das 1,1-Dicyanäthylen mit der betreffenden
aromatischen oder heterocyclischen Verbindung in den gewünschten molaren Anteilen
vermischen und das Gemisch mit einer Suspension des Aluminiumhalogenidkatalysators
in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel zusammengeben. Nach einer anderen Ausführungsform
werden die aromatische bzw. heterocyclische
Verbindung und das
1,1-Dicyanäthylen einzeln zu einer Suspension des Aluminiumhalogenids in einem Lösungs-
oder Verdünnungsmittel gegeben.
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Schließlich kann man auch eine Lösung, die aus überschüssiger aromatischer
oder heterocyclischer Verbindung und Aluminiumhalogenid besteht, mit dem 1, 1-Dicyanäthylen
zusammenbringen. Vorzugsweise benutzt man verhältnismäßig reine aromatische oder
heterocyclische Verbindungen, insbesondere, wenn diese Substituenten enthalten,
um die Homopolymerisation des 1,1-Dicyanäthylens auf ein Minimum herabzusetzen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht zunächst eine Komplexverbindung,
die wahrscheinlich durch Umsetzung des Aluminiumhalogenids mit den Cyangruppen des
1,1-Dicyanäthylens zustande kommt.
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Diese Komplexverbindung wird zweckmäßig mit Hilfe einer sauren Lösung
hydrolysiert, um das Aluminiumhalogenid von dem cyclisch substituierten 1,1-Dicyanäthan
abzutrennen. Nach der Hydrolyse der Komplexverbindung läßt sich das cyclisch substituierte
1,1-Dicyanäthan leicht isolieren und kann durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise
bei vermindertem Druck, bzw. durch Filtration weitergereinigt werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind entweder Flüssigkeiten
oder Festsubstanzen. Die festen Produkte können in den meisten Fällen durch Umkristallisieren
aus einem aliphatischen Alkohol weitergereinigt werden.
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Durch basische Hydrolyse der Cyangruppen der erfindungsgemäß erhaltenen
cyclisch substituierten 1,1-Dicyanäthane kann man sehr gut aromatische und heterocyclische
Dicarbonsäuren herstellen, die zu Monocarbonsäuren decarboxyliert werden können.
So ergibt z. B. 1,4-Dimethoxy-2, 5-bis-(2,2-dicyanäthyl)-benzol bei 60stündigem
Erhitzen unter Rückfluß in Gegenwart von Natriumhydroxyd 1,4-dimethoxy-2, 5-bis-(2,2-dicarboxyäthyl)-benzol
vom Schmelzpunkt 226"C. Wenn man diese Verbindung durch 12minutiges Erhitzen auf
225 bis 244°C decarboxyliert, erhält man nach Umkristallisation aus einem Wasser-Alkohol-Gemisch
das 1,4-Dimethoxy-2, 5-bis-(2-monocarboxyäthyl)-benzol vom Schmelzpunkt 197 bis
199,50 C.
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In den folgenden Beispielen, die zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dienen, bedeuten sämtliche Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben
ist.
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Beispiel 1 In einen trockenen Glaskolben wurden 133,3 Teile (1,0
Mol) wasserfreies sublimiertes Aluminiumchlorid und 250 ccm durch Destillation getrocknetes
symm.-Tetrachloräthan gegeben. Sodann wurde zu der erhaltenen Suspension unter Rühren
innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 46 Teilen (0,5 Mol) Toluol und 39,0 Teilen
(0,5 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in 150 ccm symm.-Tetrachloräthan, das wie oben getrocknet
worden war, zugetropft. Durch Kühlung mit Hilfe eines Wasserbades wurde dabei die
Reaktionstemperatur zwischen 10 und 150 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde
das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten gerührt. Dann wurde der erhaltene Aluminiumchloridkomplex
hydrolysiert, indem man das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren in 1 1 einer
Eis-Wasser-Mischung, die mit 50 ccm konzentrierter Salzsäure angesäuert worden war,
goß. Die obere wäßrige Schicht wurde zweimal mit Chloroform
gewaschen und sodann
verworfen. Die Chloroformextrakte wurden zu der organischen Schicht gegeben, und
diese vereinte Lösung wurde dann zweimal mit kaltem Wasser gewaschen. Die untere
Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach
Filtration wurde das Chloroform durch Destillation bei normalem Druck abgetrieben,
bis die Dampftemperatur 100°C betrug. Der Rückstand, ein Gemisch aus o- und p-Methylbenzylmalonsäuredinitril
in symm.-Tetrachloräthan, wurde durch Erhitzen auf 50"C bei 0,4 mm Hg Druck von
der Hauptmenge des symm.-Tetrachloräthans befreit. Sodann wurde fraktioniert weiterdestilliert,
um das restliche symm.-Tetrachloräthan bei 0,4 bis 0,7 mm Hg zu entfernen, bis das
Produkt am Rückfluß zu sieden begann. Der Rückstand bestand aus einer schmierigen
festen Masse, dem Gemisch aus o- und p-Methylbenzylmalonsäuredinitril, in einer
Ausbeute von 89,0 °/0. Das Rohprodukt wurde dann zwecks weiterer Reinigung destilliert
und anschließend in möglichst wenig siedendem Äthanol gelöst, wobei p-Methylbenzylmalonsäuredinitril
in 45,1%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 83,5 bis 84,3° Cerhaltenwurde.
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Das Vorhandensein von o-Methylbenzylmalonsäuredinitril, einer bei
Raumtemperatur flüssigen Substanz, wurde durch basische Hydrolyse, Decarboxylierung
und Oxydation zu Phthalsäure nachgewiesen. Das p-Isomere lieferte die folgenden
Analysendaten: Berechnet ... C 77,62 O/o, H 5,92 01o' N 16,46%; gefunden ... C 77,26
0/o, H 5,75 O/o, N 16,47 O/o.
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77,18 O/o, 5,72 %.
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Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden
53,0 Teile (0,5 Mol) 1,3-Dimethylbenzol und 39,0 Teile (0,5 Mol) 1,1-Dicyanäthylen
in Gegenwart von 133,3 Teilen (1,0 Mol Aluminiumchlorid umgesetzt. Die Reaktionstemperatur
lag zwischen 20 und 25"C. Durch Hydrolyse des Aluminiumchloridkomplexes, Abtrennung
des Lösungsmittels und fraktionierte Destillation (Siedepunkt 101 bis 104"C/ 0,08
mm Hg) wurde eine farblose, viskose Flüssigkeit erhalten, die als 2,4-Dimethylbenzylmalonsäuredinitril
identifiziert wurde (Ausbeute 67,40/0). Diese Verbindung hatte den Brechungsindex
nD25 = 1,5312 und die Dichte d25 = 1,032. Die weitere Identifizierung durch basische
Hydrolyse ergab in 83%iger Ausbeute die rohe 2,4-Dimethylbenzylmalonsäure. Die gereinigte
Säure hatte den Schmelzpunkt 163,50 C und lieferte folgende Analysendaten: Berechnet
. . . C 64'850/o' H 6,350/o; gefunden ... C 64,98 0/o, H 6,57 01o; 64,94 %, 6,40
%; Neutralisationszahl: berechnet 111; gefunden 112.
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Beispiel 3 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden60, 0Teile (0,5
Mol) 1,3, 5-Trimethylbenzol und 39,0 Teile (0,5 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart
von 133,3 Teilen (1,0 Mol) Aluminiumchlorid umgesetzt. Die Reaktionstemperatur lag
zwischen -2,0 und -4,5"C.
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Die Hydrolyse des Aluminiumchloridkomplexes ergab nach Abtrennung
des Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation in 76,4%iger Ausbeute 2,4,6-Trimethylbenzylmalonsäuredinitril,
eine bei Raumtemperatur feste Substanz. Das gereinigte 2,4,6-Trimethylbenzylmalonsäuredinitril
hatte
den Schmelzpunkt 91 bis 92°C und lieferte die folgenden Analysendaten: Berechnet
... C 78,75%, H 7,12%, N 14,130/o; gefunden ... C 78,28%, H 6,92 0/o, N 14,14%.
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78,34 0/o 7,06 0/o, Beispiel 4 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren wurden 53,0 Teile (0,5 Mol) 1,4-Dimethylbenzol und 39,0 Teile (0,5 Mol)
1, 1-Dicyanäthylen in Gegenwart von 133,3 Teilen (1,0 Mol) Aluminiumchlorid, jedoch
bei einer zwischen 20 und 25°C liegenden Temperatur, umgesetzt. Der Aluminiumchloridkomplex
wurde hydrolysiert, vom Lösungsmittel getrennt und ergab durch fraktionierte Destillation
in 79,4%iger Ausbeute rohes 2, 5-Dimethylbenzylmalonsäuredinitril als eine bei Raumtemperatur
feste Substanz. Die gereinigte Verbindung schmolz bei 75,3 bis 75,8°C und lieferte
die folgenden Analysendaten: Berechnet ... C 78,22%, H 6,57%, N 15,21%; gefunden
... C 78,43 0/o, H 6,53%, N 15,23 01o.
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78,30 °/o, 6,57 %, Beispiel 5 Wie im Beispiel 1 wurden 64,0 Teile
(0,5 Mol) Naphthalin und 39,0 Teile (0,5 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart von
133,3 Teilen (1,0 Mol) Aluminiumchlorid, hier aber bei 35 bis 40°C, umgesetzt. Nach
Hydrolyse des Aluminiumchloridkomplexes, Abtrennung des Lösungsmittels und fraktionierter
Destillation wurde in 60,5%iger Ausbeute rohes 2-Naphthylmethylmalonsäuredinitril
erhalten, eine bei Raumtemperatur schmierige Festsubstanz. Die gereinigte Verbindung
schmolz bei 115,2 bis 116,2°C und lieferte die folgenden Analysendaten: Berechnet
... C 81,53 %, H 4,89 %, N 13,58 0Io; gefunden ... C 81,26%, H 4,71 0/o, N 13,58
01o.
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81,34 %, 4,72 0/o, Die Umkristallisation des rohen 2-Naphthylmethylmalonsäuredinitrils
aus Äthanol ergab eine Ausbeute von 37,1%, woraus hervorgeht, daß das ursprüngliche
Produkt das isomere 1-Naphthylmethylmalonsäuredinitril enthielt, das bei der Umkristallisation
verlorenging.
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Beispiel 6 Wie im Beispiel 1 wurden 42,0 Teile (0,5 Mol) Thiophen
und 39,0 Teile (0,5 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart von 133,3 Teilen (1,0 Mol)
Aluminiumchlorid, hier aber bei 0 bis 5°C, miteinander umgesetzt.
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Die Hydrolyse des Aluminiumchloridkomplexes, Abtrennung des Lösungsmittels
und fraktionierte Destillation ergab in 65,2%iger Ausbeute rohes 2-Thienylmalonsäuredinitril,
eine bei Raumtemperatur feste Substanz. Nach Umkristallisation aus Äthanol schmolz
die Verbindung bei 57 bis 580 C und lieferte die folgenden Analysendaten: Berechnet
... C 59,23%, H 3,73%, N 17,27 01o; gefunden ... C 59,27%, H 3,84%, N N 17,18%.
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59,37%, 3,87%, Beispiel 7 Wie im Beispiel 1 wurden 54,0 Teile (0,5
Mol) Methoxybenzol und 39,0 Teile (0,5 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart von 133,3
Teilen (1,0 Mol) Aluminiumchlorid, hier aber bei 20 bis 25°C umgesetzt. Die Hydrolyse
des Aluminiumchloridkomplexes,
Abtrennung des Lösungsmittels und anschließende fraktionierte
Destillation ergab in 64,1%iger Ausbeute rohes p-Methoxybenzylmalonsäuredinitril,
eine bei Raumtemperatur schmierige Festsubstanz. Nach Umkristallisation aus möglichst
wenig siedendem Äthanol schmolz die gereinigte Verbindung bei 88,5 bis 89,5°C und
lieferte die folgenden Analysendaten: Berechnet ... C 70,95 0!o, H 5,41%, N 15,05
0/o; gefunden ... C 70,980Io, H 5,44%, N 15,04%.
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Beispiel 8 Wie im Beispiel 1 wurden 69,0 Teile (0,5 Mol) 1,4-Dimethoxybenzol
und 39,0 Teile (0,5 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart von 133,3 Teilen (1,0 Mol)
Aluminiumchlorid, hier aber zwischen 0 und 5°C, umgesetzt. Der Aluminiumchloridkomplex
wurde hydrolysiert, das Lösungsmittel abgetrennt, worauf durch fraktionierte Destillation
in 69,8%iger Ausbeute rohes 2, 5-Dimethoxybenzylmalonsäuredinitril, eine bei Raumtemperatur
feste Substanz, erhalten wurde. Nach Umkristallisation aus möglichst wenig siedendem
Äthanol betrug der Schmelzpunkt 46,5 bis 47,8°C.
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Analysendaten: Berechnet ... C 66,65 0/o, H 5,61%, N 12,96 01o; gefunden
... C 66,53 0/<>, H 5,38 01o, N 13,00 OIo.
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66,64%, 5,43%, Beispiel 9 Wie im Beispiel 1 wurden 14,2 Teile (0,1
Mol) 1-Chlor-4-methoxybenzol und 7,8 Teile (0,1 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart
von 26,6 Teilen (0,2 Mol) Aluminiumchlorid umgesetzt. Die höchste Reaktionstemperatur
betrug 35°C. Die Hydrolyse des Aluminiumchloridkomplexes, Abtrennung des Lösungsmittels
und anschließende fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck ergab in 54,6%iger
Ausbeute rohes 2-Methoxy-5-chlorbenzylmalonsäuredinitril, eine bei Raumtemperatur
feste Substanz.
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Nach Umkristallisation aus möglichst wenig siedendem Äthanol schmolz
das Produkt bei 65 bis 66°C. Bei basischer Hydrolyse lieferte es 2-Methoxy-5-chlorbenzylmalonsäure
vom Schmelzpunkt 150,5°C, die durch Decarboxylierung p-(2-Methoxy-5-chlorphenyl)-propionsäure
vom Schmelzpunkt 95 bis 95,5°C ergab.
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Beispiel 10 Wie im Beispiel 1 wurden 9,4 Teile (0,1 Mol) Phenol und
7,8 Teile (0,1 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart von 26,6 Teilen (0,2 Mol) Aluminiumchlorid
zwischen 30 und 35°C umgesetzt. Der Aluminiumchloridkomplex wurde hydrolysiert;
dann wurde Hexan zugegeben, um das Produkt aus dem symm.-Tetrachloräthan auszufällen,
in dem es nur teilweise löslich ist. Nach dem Filtrieren und Trocknen wurde das
Rohprodukt in 86,8%iger Ausbeute erhalten.
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Es wurde aus Äthanol umlcristallisiert und ergab in 45,6%iger Ausbeute
p-Oxybenzylmalonsäuredinitril vom Schmelzpunkt 174 bis 175°C, Das Äthanolfiltrat
wurde vom Äthanol befreit, wodurch ein Gemisch von o- und p-Oxybenzylmalonsäuredinitril
anfiel.
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Beispiel 11 Wie im Beispiell wurden 12,0 Teile (0,1 Mol) 1,3,5-Trimethylbenzol
und 15,6 Teile (0,2 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart von 53,2 Teilen (0,4 Mol)
wasserfreiem Aluminiumchlorid, hier aber bei 45 bis 500 C, umgesetzt. Der Aluminiumchloridkomplex
wurde hydrolysiert, vom Lösungsmittel abgetrennt
und ergab in wesentlicher
Ausbeute rohes 1,3,5-Trimethyl-2,4-bis-(2,2-dicyanäthyl)-benzolalsviskose Flüssigkeit,
die nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte. Das Vorliegen des 1,3,5-Trimethyl-2,4-bis-(2,2-dicyanäthyl)-benzols
wurde durch Säurehydrolyse der Flüssigkeit nachgewiesen, wodurch eine feste Säure
vom Schmelzpunkt 175 bis 176°C entstand. Diese Säure wurde weiter durch ihre Neutralisationszahl
identifiziert, die theoretisch 132 betrug; gefunden wurde 134. Die Säure lieferte
folgende Analysendaten: Berechnet ... C 68,16%, H 7,63%; gefunden ... C 68,23%,
H 7,60%, 68,14 %, 7,65 O/o.
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Beispiel 12 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 13,8 Teile (0,1
Mol) 1,4-Dimethoxybenzol und 15,6 Teile (0,2 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart
von 53,2 Teilen (0,4 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid bei 30 bis 35° C umgesetzt.
Der Aluminiumchloridkomplex wurde hydrolysiert und das Lösungsmittel abgetrennt,
wodurch in 21,2%iger Ausbeute rohes 1,4-Dimethoxy-2,5-bis-(2,2-dicyanäthyl)-benzol
als farblose feste Substanz erhalten wurde, deren Schmelzpunkt nach Umkristallisation
bei 212,4 bis 213,40 C lag. Analysendaten: Berechnet ... C 65,29 0/o, H 4,79 OIo,
N 19,04 0Io; gefunden ... C 65,13 0Io, H 4,79 0/o, N 19,01 0/o.
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65,11%, 4,75%.
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Beispiel 13 Die Verbindung des Beispiels 12, das 1, 4-Dimethoxy-2,
5-bis-(2,2-dicyanäthyl)-benzol, wurde auch durch Umsetzung von 0,1 Mol 2, 5-Dimethoxybenzylmalonsäurenitril
mit 0,1 Mol 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart von 0,4 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid
nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten. Das als bei Raumtemperatur
feste Substanz isolierte Produkt hatte nach der Reinigung den Schmelzpunkt 212,4
bis 215,40 C.
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Beispiel 14 Wie im Beispiel 1 wurden 10,6 Teile (0,1 Mol) 1,4-Dimethylbenzol
und 7,8 Teile (0,1 Mol) 1, 1-Dicyanäthylen in Gegenwart von 13,3 Teilen (0,1 Mol)
wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt. Nach Hydrolyse des Aluminiumchloridkomplexes
und Abtrennung des Lösungsmittels wurde durch fraktionierte Destillation rohes 1,4-Dimethylbenzylmalonsäuredinitril
erhalten, das aus Alkohol umkristallisiert wurde.
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Ausbeute 130/o.
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Beispiel 15 Wie im Beispiel 1 wurden 6,8 Teile (0,1 Mol) Furan und
7,8 Teile (0,1 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart von 26,6 Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid umgesetzt. Der Aluminiumchloridkomplex wurde hydrolysiert und das
Lösungsmittel abgetrennt. Die fraktionierte Destillation ergab rohes flüssiges 2-(2,2-Dicyanäthyl)-furan,
das mit einer Base zur entsprechenden Furfurylmalonsäure verseift wurde. Diese hatte
nach der Reinigung den Schmelzpunkt 125 bis 126°C. Nach
Literaturberichten liegt
der Schmelzpunkt dieser Säure bei 125°C. Die Säure wurde ferner durch Decarboxylierung
zur ß-(2-Furyl)-propionsäure identifiziert, die bei 55,7 bis 56,6"C schmolz. Nach
J. J. Sud -b o r o u g h und J. M. G u t t i n s, J. Chem. Soc., 95, S. 320 (1909),
liegt der Schmelzpunkt dieserVerbindung bei 57 bis 58°C.
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Beispiel 16 Wie im Beispiel 1 wurden 18,2 Teile (0,1 Mol) 1,2-Diphenyläthan
und 15,6 Teile (0,2 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart von 53,2 Teilen (0,4 Mol)
wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt. Nach Hydrolyse des Aluminiumchloridkomplexes
und Abtrennung des Lösungsmittels wurde p,p'-(2,2-Dicyanäthyl)-dibenzyl in erheblicher
Ausbeute gewonnen.
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Die gereinigte Verbindung schmolz bei 230 bis 2340 C.
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Ihre Verseifung ergab p,p'-(2,2-Dicarboxyäthyl)-dibenzyl vom Schmelzpunkt
250 bis 253°C.