DE2044832B2

DE2044832B2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde

Info

Publication number: DE2044832B2
Application number: DE19702044832
Authority: DE
Inventors: Freddy Dr. Birsfelden Blattner; Peter Dr. Binningen Liechti
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-09-19
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE2044832A1; NL7013856A; GB1307437A; CH526493A; FR2059339A5; CA951741A; SU458975A3

Description

40

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, insbesondere solchen des Benzaldehyd-Typus.

Es ist bekannt, daß die an aromatische Reste gebundenen Trichlor- oder Dichlormethylgruppen unter Verwendung von Metallsalzen oder Metallen als Katalysatoren zu den entsprechenden Carboxyl- bzw. Aldehydgruppen hydrolysiert werden können. So wurde z. B. bereits die Hydrolyse von Benzotrichlorid bzw. Benzalchlorid zu Benzoesäure bzw. Benzaldehyd beschrieben, wobei im zweiphasigen System in Gegenwart von Ferribenzoat oder Ferrichlorid gearbeitet wird oder metallisches Eisen als Katalysator verwendet wird. In diesen Fällen wird die Verseifung jedoch immer in einem heterogenen System durchgcführt, wobei selbst bei erhöhter Temperatur recht lange Reaktionszeiten (etwa 20 Stunden) erforderlich sind. Bei einem andern Verfahren der Hydrolyse von Benzalchloriden zu Benzaldehyden, das in homogener Reaktion unter Verwendung von wasserfreiem Zinkchlorid als Katalysator durchgeführt wird, lassen sich die entstandenen Aldehyde zwar relativ leicht aufarbeiten, hingegen beträgt die zur Hydrolyse erforderliche Zeit immer noch einige Stunden (5 bis 6 Stunden), und die Rcaktionstcmpcraturcn lieiien bei 105 bis 180" C.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde vom Benzaldehyd-Typus gefunden, welches bedeutend kürzere Reaktionszeiten (einige Minuten bis Va Stunde) und erheblich niedrigere Reaktianstempemturen (im allgemeinen unter IQO⁰C) erlaubt.

Dieses Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde aus aromatischen Verbirdungen, welche Dichlormethylgruppen an benzolaromatische Ringe gebunden enthalten, durch Hydrolyse in Gegenwart von Eisensalzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dichlormethylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen

a) in Gegenwart von 0,1 bis 100 m M öl — berechnet pro Mol Dichlormethylgruppe — eines wasserlöslichen und zumindest partiell organolöslichen Eisensalzes, und

b) in Gegenwart einer Wassermenge, die mindestens eiwa äquimolar bezüglich Eisensalzmenge sein soll und höchstens so groß sein darf, daß sie noch ohne Phasentrennung vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird,

auf Temperaturen oberhalb 40'C erhitzt werden, wobei während des Reaktionsablaufes verbrauchtes Wasser nach Maßgabe des Verbrauches ersetzt wird.

Unter dem Begriff benzolaromatische Ringe sind carbocyclische, sechsgliedrige Ringe zu verstehen, wie sie beispielsweise im Benzol, Naphthalin, Anthracen bzw. deren Substitutionsprodukten vorliegen.

Der Ausdruck »zumindest partiell organoiösliche Eisensalze« soll hier solche Eisensalze definieren, die in der zu hydrolysierenden benzolaromatischen Verbindung oder in der Lösung dieser Verbindung in einem inerten Lösungsmittel wenigstens geringfügig löslich sind. Die Löslichkeit der Salze kann dabei auch durch die Gegenwart des Wassers vermittelt werden.

Im Vordergrund des Interesses steht die Hydrolyse von Verbindungen des Dichlormethylbenzol- oder Dichlormethylnaphthalin-Typus, deren Ringe durch Halogenatome. Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-. Carbalkoxy-. Cyano-, Nitro-, Sulfochlorid-. Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäurealkylester-. Sulfonsäurearylester-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid- oder Methylendioxygruppen substituiert sein können. Hierunter sind sowohl gleich- als auch verschiedenartig substituierte Verbindungen zu verstehen.

Sofern neben Dichlormethylgruppen noch andere hydrolysierbarc Substituenten, wie z. B. die Sulfochlorid-. Sulfonsäurealkylester-. Sulfonsäurearylester-, Carbonsäurealkylester- oder Trichlormethylgruppe vorliegen, können dieselben im gleichen Verfahrensgang hydrolysiert werden.

Praktisch wichtige Verbindungen, die vorteilhaft nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können, entsprechen der Formel

R,

CHO

worin R,, Wasserstoff oder einen Substiluenten der Gruppe Halogen. Alkyl mil I bis4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, die Aldehydgruppe, die Cyanogruppc oder eine I'henylgruppe bedeutet. R für Wasserstoff oder Halogen steht und R, zusammen mit R einen ankondensierten Benzol-

pg bedeuten kann Sie werden erhalten, indem Vertandungen der Formel

CHCl,

(2)

stoff- oder Halogenatom steht, welche zu Benzaldehyden der Formel

IO

worin R_b Wasserstoff oder einen Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dichlormethylgruppe, die Cyanogruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, R für Wasserstoff oder Halogen steht ,₅ und R_b zusammen mit R einen ankondensierten Benzolring bedeuten kann, in Gegenwart von 0,1 bis 100 mMol pro Dichlormethylgruppe Ferrichlorid, Ferrochlorid oder Ferribromid und in Gegenwart einer Wassermenge, die mindestens äquimolar bezüglich der Eisensalzmenge sein soll und höchstens so groß sein darf, daß sie noch ohne Phasentrennung vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird, auf Temperaturen von 40 bis 140⁰C erhitzt werden, wobei während der Reaktion verbrauchtes Wasser nach Maßgabe des Reaktionsverlaufes derart ersetzt wird, daß die homogene Phase des Reaktionsgemisches erhalten bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Benzaldehyden der Formel

R₁

R,

CHO

(3)

worin R, ein Wasserstoff- oder Cnloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, wenn für R₁ Wasserstoff steht, auch eine Phenylgruppe bedeuten kann.

Diese Aldehyde werden durch Hydrolyse der entsprechenden Benzalchloride der Formel

45

CHCl,

(4)

worin R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben, erhalten.

Besondere Bedeutung kommt im Rahmen der Formel 4 der Hydrolyse von Benzalchloriden der Formel

55

CHCl₂

(5)

R.,

zu. worin Hai für ein Halogenatom, R, für ein Wassermit der vorstehend angegebenen Bedeutung für Hai und R₃ führt. Bevorzugtes Halogenatom ist durchwegs das Chloratom.

Als einzelne Beispiele im Rahmen der Formel 5 seien ortho-Chlorbenzaldehyd und 2,6-Dichlorbenzaldehyd genannt.

Bei dem erfindiingsgemäßen Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde durch Hydrolyse von aromalischen Verbindungen, welche Dichlormethylgruppen an benzoJaromatische Ringe gebunden enthalten, verfahrt maji zweckmäßig so, daß der mit Wasser versetzte oder in diesem gelöste Katalysator in Mengen von 0,1 bis 100 mMol. vorzugsweise 0,5 bis 3OmMc¹ pio Mol Dichlormethylgruppe, zu der zu hydrolysierenden Verbindung zugesetzt wird. Die Reaktionstemperatur soll mindestens 40^c C, vorzugsweise 60 bis 140 C, hetragen. Hierbei kann entweder die zu hydrolysierende Verbindung bereits vor Katalysatorzusatz oder danach auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden. Im Verlaufe der Reaktion wird das verbrauchte Wasser in dem Maße ersetzt, wie es verbraucht wird. Zweckmäßig wird während der gesamten Reaktion intensiv gerührt. Für die Durchführung der Reaktion bis zur quantitativen Hydrolyse ist an sich die Zufuhr der stöchiometrischen Wassermenge ausreichend: es sind lediglich geringe Überschüsse über die insgesamt erforderliche Wassermenge nötig, welche der Ergänzung kaum vermeidbarer geringer Verluste anderweitiger Art dienen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Aldehyd durch einfache Destillation in reiner Form gewonnen werden. Für viele Zwecke ist jedoch das anfallende Reaktionsgemisch bereits rein genug.

Die obere Temperaturgrenze, bei der die Hydrolyse durchgeführt werden kann, richtet sich in erster Linie nach dem Siedepunkt der /u hydrolysierenden Verbindung oder des organischen Lösungsmittels, in dem die Verbindung gelöst ist. Feste oder stark viskose Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrolysiert werden sollen, werden vor Durchführung der Reaktion mit Vorteil in einem inerten Lösungsmittel, wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff. /.. B. Tetrachloräthylen, einem halogenierten Benzolaromaten. z. B Chlorbenzol oder Alkylbenzolen, z. B. Toluol. Xylol, aufgelöst. Während der gesamten Reaktionsdauer muß der angegebene Bereich der Katalysatorkon/entration aufrechterhalten werden. In vielen Killen kann nämlich eine teilweise Inaktivierung des Katalysators beobachtet werden, welche beispielsweise dadurch ausgeglichen wird, daß der im Reaktionsverlauf noch zuzufügenden Wassermenge geringe Eisensalzmengen (im allgemeinen genügen bis zu !0 Gewichtsprozent der Wassermenge) zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich Eisen(lll)-chlorid als wirksamster Katalysator erwiesen. Es können jedoch prinzipiell auch andere Eisensalze

mit den geforderten Löslichkeitseigenschaften verwendet werden, da vermutlich die Möglichkeit der Bildung von Eisenhalogenid im Reaktionsablauf b/w. bei Reaktionsbeginn eine gewisse Rolle spielt.

Entscheidend für die Wirksamkeit des Katalysators ist das Mengenverhältnis Katalysator/Wasser. Wird das wasserfreie Salz der zu h ,drolysierenden Verbindung zugegeben, so tretet rasch Verharzungen ein. Wird der Katalysator dagegen in stark verdünnter wäßriger Lösung angewandt, müssen unwirtschaftlich lange Hydrolysezeiten in Kauf genom-nen werden. Läßt man nun das Eisensalz in Gegenwart relativ Ideiier Wassermengen auf die zu hydrolysierende Verbindungeinwirken, so wird ihm dadurch der Charakter eines Friedel-Crafts-Katalysators genommen, und es treten keine Verharzungen auf. Die untere Grenze der Wassermenge wird durch die zur Inaktivierung des Hisensalzes als Friedel-Crafts-Katalysator notwendige Menge Wasser bestimmt, d. h. also etwa 1 Mol Wasser pro Mol Katalysator. Die obere Grenze der Wassermenge ist durch das Wasseraufnahmevermögen der organischen Phase gegeben, d. h., sie ist vom Einzelfall abhängig, indem solche Wassermengen zulässig sind, welche das Reaktionsgemisch gerade noch aufnehmen kann (temperaturabhängig), ohne inhomogen zu werden. Sie liegt im allgemeinen bei etwa 60 Mol Wasser pro Mol Katalysator. Vorzugsweise werden zu Beginn der Umsetzung Wassermengen von 2 bis 10 Mol pro Mol Katalysator eingesetzt. Das Eisensalz bewirkt so eine außerordentlich rasche Hydrolysc der Dichlormethylgruppe. Ersetzt man laufend das verbrauchte Wasser, so wird die Dichlormethylgruppe kontinuierlich mit der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit hydrolysiert. Die Reaktionszeit beträgt nur noch einige Minuten. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit, das Verfahren vorteilhaft in kontinuierlicher Arbeitsweise durchzuführen. Es lassen sich insbesondere auch schwerer hydrolysierbare Dichlormethylgruppierungen. z. B. bei Benzalchloriden, die in ortho-Stellungzur Dichlormethylgruppesubstituiert sind, innerhalb weniger Minuten quantitativ hydrolysieren.

Line besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß 0.5 bis 3OmMoI Eisensab. — berechnet pro Mol Dichlormethylgruppe und eine Wassermenge von 2 bis 10 Mol pro Mol wasserfn η Eisensalzes verwendet werden.

Die für die Praxis besonders wichtige Hydrolyse von 2-Chlorbenzalehlorid wird vorzugsweise in Gegenwart von Eisen(IIl)-chlorid und einer Wassermenge von I bis 60 Mol pro Mol Eisen(III)-chlorid bei einer Temperatur von 60 bis 140 C durchgeführt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt, außer von der Menge des wirksamen Katalysators, insbesondere natürlich auch von der Temperatur ab, bei der die Hydrolyse durchgeführt wird. Naturgemäß nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur /u. Ein großer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt dann, daß durch die Wahl der Reaktionstemperatur entweder sehr kurze Reaktionszeiten (z.B. Größenordnung 10Minuten bei 120 C, erwünscht bei kontinuierlicher Reaktionsführung) oder aber größte Schonung von Ausgangsmaterialien und Endprodukten bei immer noch vernünftigen Zeiten (z. B. Größenordnung 2 Stunden unterhalb von 80° C) erreicht werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen aromatischen Aldehyde steller wertvolle Ausgangsmaterialien Tür die verschiedenartigsten Synthesen dar. Insbesondere sind sie unmittelbar für die Herstellung von optischen Aufhellmitteln der Stilbenreihe geeignet.

Beispiel 1

58,5 g (0,3 Mol) 2-Chlorbenzalchlorid und eine Lösung von 60 mg sublimiertem Eisen(lll)-chlorid in 30mg Wasser werden rasch auf .25'C erwärmt und so rasch mit einer Lösung von 180 mg Eisen(IlI)-chlorid in 5,4 ml Wasser versetzt, als es die Chlorwasserstoffentwicklung zuläßt. Dies erfordert etwa 8 Minuten. Man rührt noch 2 Minuten lang und läßt dann das entstandene hellbraune, klare öl abkühlen. Es wiegt 41,95 g und besteht, wie die titrimetrische Ermittlung des Aldehydgehaltes ergibt, zu 97,0% aus ^-Chlorbenzaldehyd. Dies entspricht 40,6 g reinem Aldehyd (= 96,7% der Theorie). Die Destillation bei 13 Torr, die trotz des anwesenden Eisenchlorids praktisch ohne Verluste gelingt, liefert ein wasserhelles Produkt mit einem Siedeintervall von 0,5"C. Die Titration des in Wasser aufgefangenen Chlorwasserstoffes ergibt 99,4% des berechneten Wertes.

Es gelingt ohne Einbuße an Ausbeute und Reinheit und ohne Verlängerung der Reaktionszeit, den Ansatz auf 1 Mol zu vergrößern, wenn das 2-Chlorbenzalchlorid vor Zugabe des Katalysators auf 120 C vorgeheizt wird.

Beispiel 2

58,5 g (0,3 Mol) 2-Chlorbenzalchlorid und eine Lösung von 600 mg wasserfreiem Eisen(lII)-chlorid in 300 mg Wasser werden auf 60 C erwärmt und unter starkem Rühren so rasch mit Wasser versetzt, daß dieses laufend verbraucht wird. Nach etwa einer Stunde sind 3.2 ml Wasser zugegeben, und die Aktivität des Katalysators hat merklich nachgelassen. Nach erneuter Zugabe von 600 mg wasserfreiem Eisen(IU)-chlorid in" 300 mg Wasser steigert man nun die Temperatur auf 86 C, wobei weiteres Wasser zugetropft wird. Nach insgesamt 2^l/₂ Stunden sind 4,8 ml Wasser verbraucht, was zusammen mit dem Wasser der Katalysatorlösung 5,4 ml, d. h. die stöchiomctrische Menge ergibt. Das hellbraune, klare öl wiegt 43,0 g und enthält gemäß titrimetrischer Bestimmung 96,35% 2-Chlorbenzaldehyd. entsprechend 41,4 g (=98,5% der Theorie) reinem Aldehyd. Die entwickelte Chlorwasserstoflmenge beträgt 99,5% der Theorie.

In ganz entsprechender Weise kann p-Chlorbenzalchlorid zu p-Chlorben/aldehyd verseift werden. Die Reaktionstemperatur beträgt in diesem Falle 1 IOC. Ausbeute: 97% der Theorie.

Beispiel 1

19.5 μ (0,1 Mol) o-Chlorbenzalchiorid cr.a 240 mg FeCI₂ 4H₂O werden erwärmt, wobei bei X2"C die Entwicklung von Chlorwasserstoff einsetzt. Man erwärmt weiter und gibt nach Maßgabe des Verbrauches Wasser zu. Nach 36 Minuten sind bei einer Endtemperatur von 127' C 1,8 ml Wasser verbraucht und die theoretische Menge Chlorwasserstoff entwickelt. Der Aldehydgehall des erhaltenen Reaktionsgemisches beträgt 99%.

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 2 das 2-Chlorbenzalchlorid durch die äquivalente Menge Benzalchlorid, so erhält man nach 64 Minuten und bei einer Endtemperatur von 88" C in ähnlicher Ausbeute und Reinheit Benzaldehyd. Die Chlorwasserstoffentwicklung beginnt schon bei etwa 30⁰C, allerdings sehr langsam.

In entsprechender Weise können die nachfolgenden Benzalchlorid-Derivatc hydrolysiert werden:

Ausgangsmaterial

Hydrolysenprodukt Beginn der
HO-Entwicklung,
Temperatur

(⁰C)

CHCl₂ (8 a)

CHO etwa 70

(9) < >- CHCl₂ (9 a)

OCH₃ OCH₃

(10) Cl₂CH—/~S—CHCl₂ (10a) OHC-</~V-CHO etwa

100

(12) (CH₃J₃C

CHCl₂ dia) /~V-CHO etwa 120

Endtempe- Reaktionszeit ralur

ra

CHO etwa 70 128

CHO etwa 40 95

140

130 150

135

(Min.)

22 40

30

35 40

75

Beispiel 5

19,5 g (0,1 Mol) o-Chlorben/alchlorid, 148 mg (0,5 Mol) wasserfreies Eisen(Ul)-bromid und 60 mg Wasser werden rasch erwärmt, wobei bei 80°C die Entwicklung von Chlorwasserstoff beginnt und durch Zutropfen von Wasser in Gang gehalten wird. Nach 14Minuten sind bei einer Endtemperatur von 124' C 1,8 ml Wasser verbraucht, 99,5% der berechneten Menge Chlorwasserstoff entwickelt und o-Chlorbenzaldehyd in einer Ausbeute von 99% entstanden.

68,7 g (0,3 Mol) 2,6-Dichlorbenzalchlorid und eine Lösung von 60 mg sublitniertem Eisen(UI)-chlorid in 30 mg Wasser werde* rasch erwärmt, wobei bei 95 C die Gasentwicklung einsetzt. Unter Erwärmen auf eine

^T³⁶S ^VOV²²°^C «?*-^{man nun} S? T

gäbe des Verbrauches eine Losung von 180 mg tisendin-chkmd in 5,4ml Wasser zu, was 26 Minuten erfordert. Es werden 99,7% des berechneten Chlorwasserstolfcsentwickelt und 50,4g(96,5% der Theorie) 2,6-Dichlorbenzaidehyd erhalten, der ohne weitere Reinigung einen Schmelzpunkt von 69 bis 70 < (Literaturschaielzpunkt 70 bis 7Γ Cl. und einen Afdehydtiter von 99.5% aufweist.

Beispiel 7

19,5 g (0,1 Mol) o-Chlorbenzalchlorid, gelöst in 19,5 g Tetrachloräthylen, und eine Lösung von 20 mg wasserfreiem Eisen(lll)-chlorid in 10 mg Wasser wcrden innerhalb von 15 Minuten von 85^DC auf 117 C erwärmt und hierbei mit einer Lösung von 60 mg Eisen(lll)-chlorid in 1.8 ml Wasser hydrolysiert. Man erhält 32,5 g einer hellbraunen Lösung, die 42,5% o-Chlorbcnzaldehyd. also 13,8 g oder 98,7% der Theorie enthält. Die entwickelte Menge Chlorwasserstoff beträgt 96,6% der Theorie.

Beispiel 8

58,5 g eines durch Chlorierung von o-C'hlortoluol erhaltenen Gemisches folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozente)

x_Ch bS 75%

^ UA «

verschiedene ν-benorodukte n?%

vcrscmeöenc awnprodiiMc U./ /„

wurde innerhalb von 18 Minuten bei 100 bis 127 C mit 60 mg Eisend Ill-cMorid m 30 mg Wasser scwi 180 mg Eisend 11Khlortd in 5,4 ml Wasser hydrol> siert. Is wurden folgende Resultate erhalten:

509533/4:

Berechnet
ohne Wasser

Rohprodukt 42,8 g
2-Chlor- 33,9 g
benzaldehyd

2-Chlor- 4,4 g

benzoesäure

Chlor- 0,599 Vol.

Wasserstoff

Gefunden

43,5 g
33,1 g

101,5% d. "lh. 97,6"/,, d. Th.

2,9 g 66% d. Th.

0,551 Vol. 92% d.Th.

Destillation bei 14 Torr liefen 29,2 g farbloses Destillat mit einem Aldehydgehalt von 98,0%, was einer Ausbeute von 84% der Theorie entspricht.

Wasserdampfdestillation statt Destillation liefert 34,0 g eines hellgelben Öles mit 97,4% Gehalt an 2-Chlorbenzaldehyd, was einer Ausbeule von 97,8% der Theorie entspricht.

Beispiel 9
(Kontinuierliche Reaktionsführung)

Die Reaktion kann in einem Reaktionskessel oder in einer mehrstufigen Kaskade kontinuierlich geführt werden. Der Umsatz pro Kessel kann in jedem beliebigen Verhältnis durch genau definierte Wasserzuteilung auf die verschiedenen Kessel gesteuert werden.

Benützt man eine zweistufige Kaskade aus Glas von je 1 1 Kesselinhalt, so kann die Reaktion derart gesteuert werden, daß ζ. B. im ersten Kessel 50% des zugeführten Chlorbenzalchlorides verseift werden und im zweiten Kessel der Rest.

Verfahren

In einem ersten Kessel werden 5 Mol Chlorbenzalchlorid und im zweiten Kessel 5 Mol Chlorbenzaldehyd auf 140^r C geheizt. Dann werden 2,5 Mol Wasser, in welchem 3 Gewichtsprozent FeCI₃ gelöst sind, innerhalb 30 Minuten in den Kessel I gepumpt. Die Temperatur fällt im Kessel I auf etwa 115'C. Nach beendeter Zugabe der für den halben Umsatz benötigten Wassermenge muß sofort mit dem kontinuierlichen Betrieb begonnen werden, indem mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von z. B. 50 g/min durch einen Wärmeaustauscher auf etwa 110⁰C vorgeheiztes Chlorbenzalchlorid in den Kessel I gepumpt werden. Das zur Hälfte umgesetzte Gemisch läuft in den zweiten Kessel über, wo die zweite Hälfte des benötigten Wassers in stöchiometrischer Menge (auf 97%igen Umsatz berechnet) zugepumpt wird.

Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt die Gesamtverweilzeit in den Kesseln ungefähr 40 Minuten. Die Gleichgewichtstemperatur kann im Kessel I bis auf 85 bis 90⁰C und im Kessel II auf 95 bis 100⁰C einreguliert werden.

Das Produkt ist beim Inbetriebsetzen der Anlage schwarzbraun und wird bei Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen hellgelb und völlig klar. Bei Durch-Satzgeschwindigkeiten von 20 bis 120 g/min werden nach dieser Versuchsanordnung Ausbeuten von 96 bis 97% der Theorie erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Vedahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde aus aromatischen Verbindungen, welche Dichlonnethylgruppe** an benzolaromatische Ringe gebunden enthalten, durch Hydrolyse in Gegenwart von Eisensalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichlormethylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen

a) in Gegenwart von 0,1 bis lOOmMol, pro MoI Dichlonnethylgruppe, eines wasserlöslichen und zumindest partiell organolöslichen Eisensalzes und

b) in Gegenwart einer Wassermenge, die minde- '⁵ stens etwa äquimolar bezüglich Eisensalzmenge sein soll und höchstens so groß sein darf, daß sie noch ohne Phasentrennung vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird,

auf Temperaturen oberhalb 40" C erhitzt werden, wobei während des Reaktionsablaufes verbrauchtes Wasser nach Maßgabe des Verbrauches ersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bi-i 3OmMoI Eisensalz — berechnet pro Mol Dichlormethylgruppe — und eine Wassermenge von 2 bis 10 Mol pro Mol wasserfreien Eisensalzes verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Chlorbenzalchlorid in Gegenwart von 0.5 bis 3OmMoI Eisen(IIl)-chlorid und einer Wassermenge von 1 bis 60 Mol pro Mol Eisen(III)-chlorid bei einer Temperatur von 60 bis 140" C hydrolysiert wird.