DE2759151C2

DE2759151C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Cyan-3-pentensäuren

Info

Publication number: DE2759151C2
Application number: DE19772759151
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Fischer; Hans-Martin Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-12-31
Filing date: 1977-12-31
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE2759151B1

Description

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seite 288 (1952) bekannt, daß man Lactone mit Alkalicyaniden zu den Alkalisalzen der entsprechenden Cyanalkansäuren umsetzen kann. Beispielsweise gelingt es, wie aus Liebigs Annalen der Chemie Band 596, (1955), Seite 127 hervorgeht, Valerolacton mit Alkalicyanid zu 5-Cyan-pentansäuresalz umzusetzen. Hierbei ist es jedoch erforderlich, die Umsetzung in heterogener Phase durchzuführen und Temperaturen von rund 270"C anzuwenden. Ein solches Verfahren ist für die technische Realisierung wenig geeignet. Zudem müssen die entsprechenden Säuren aus «> den Alkalisalzen gewonnen werden.

Es war die Aufgabe gestellt, 5-Cyan-3-pentensäuren aus 4,5-Dehydro-valerolactonen auf einfache Weise in einem Verfahren, das technisch durchführbar ist, herzustellen. '"'

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 5-Cyan-3-pentensäuren, die gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor- oder Bromatome substituiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4,5-Dehydro-vale- ίο rolacton, das gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor- oder Bromalome substituiert ist, mit mindestens der äquivalenten Menge Cyanwasserstoff bei erhöhter Temperatur in einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(l)-bromid, Alkalibromid und Bromwasserstoff enthält, umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es in Lösung verläuft und technisch leicht realisierbar ist. Ferner hat es den Vorteil, daß niedrigere Temperaturen angewandt werden müssen und sofort ⁵⁽⁾ die freien Carbonsäuren als Endprodukt erhalten werden.

Bevorzugte 4,5-Dehydro-valerolactone sind 4,5-Dehydro-valerolacton selbst oder solche, die 1 bis 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ^ Methylreste, oder ein Chlor- oder Bromatom als Substituenten haben. Im Falle von chlor- oder bromsubstituierten 4,5-Dehydro-valerolactonen sind solche besonders bevorzugt, in denen das Chlor- oder Bromatom in benachbarter Stellung zur Carbonylgrup- ^b0 pe steht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind beispielsweise

4,5-Dehydro-valerolacton,
3-Methyl-4,5-dehydro-valerolacton,
4-Methyl-4,5-dehydro-valerolacton, ^b5

S-MethyM.S-dehydro-valerolacton,

4,6-Dimethyl-4,5-dehydro-valerolacton,

i.S-Dimethyl^S-dehydro-valerolacton,
3-Chlor-4,5-dehydro-valerolacton und
S-Brom^S-dehydro-valerolacton.

Die 4,5-Dehydro-valerolactone werden mit mindestens äquimolekularen Mengen Cyanwasserstoff umgesetzt. Vorzugsweise wendet man 1 bis 5, insbesondere 1,5 bis 4 Mol Cyanwasserstoff je Mol 4,5-Dehydro-valerolacton an.

Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt In der Regel hält man Temperaturen von 60 bis 160⁰C ein. Bevorzugt wendet man Temperaturen von 80 bis 140⁰C an. Vorteilhaft wird die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchgeführt Vorteilhaft wendet man einen Druck von mindestens 2 bar, z. B. von 2 bis 20 bar, insbesondere von 2 bis 16 bar an.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß man die Umsetzung in wäßrigen Lösungen von Kupfer(l)-bromid, Alkalibromid und Bromwasserstoff durchführt Unter den Alkalibromiden hat sich Natriumbromid besonders bewährt Vorzugsweise enthalten die verwendeten wäßrigen Lösungen außer Alkalibromid zusätzlich Ammoniumbromid. Außerdem hat es sich bewährt, wenn die wäßrigen Lösungen z. B. bis zu 10 Gewichtsprozent Bromwasserstoff enthalten. Vorteilhaft wendet man je Mol 4,5-Dehydro-valerolacton, 0,3 bis 0,6 Mol Kupfer(I)-bromid an. Als besonders vorteilhaft haben sich wäßrige Lösungen folgender Zusammensetzung erwiesen (Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente):

a) 1 bis 20% Kupfer(I)-bromid, 0,1 bis 35% Ammoniumbromid, 0,1 bis 50% Natriumbromid und bis zu 10% Bromwasserstoff sowie 40 bis 75% Wasser, insbesondere 5 bis 14% Kupfer(I)-bromid, 15 bis 30% Ammoniumbromid, 5 bis 20% Natriumbromid, 0,1 bis 3% Bromwasserstoff sowie 30 bis 60% Wasser.

b) 1 bis 20% Kupfer(I)-bromid, 10 bis 60% Natriumbromid, bis zu 10% Bromwasserstoff und 40 bis 75% Wasser, insbesondere 3 bis 8% Kupfer(I)-bromid, 30 bis 60% Natriumbromid und 0,1 bis 3% Bromwasserstoff sowie 30 bis 60% Wasser.

In der Regel wendet man je Gewichtsteil 4,5-Dehydro-valerolacton 2,5 bis 10 Gewichtsteile der vorgenannten Lösungen an. Um sicherzustellen, daß Kupfer in einwertiger Form vorliegt, wird die wäßrige Katalysatorlösung zweckmäßig vor der Verwendung mit feinverteiltem Kupfer, z. B. Kupferbronze, behandelt. Es versteht sich, daß das feinverteilte Kupfer vor der eigentlichen Umsetzung, z. B. durch Filtration, entfernt wird.

Das Verfahren läßt sich absatzweise oder vorteilhaft auch kontinuierlich durchführen. In der Regel betragen die Verweilzeiten 0,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Stunden.

Das erhaltene Reaktionsgemisch arbeitet man beispielsweise auf, indem man durch das Reaktionsgemisch Stickstoff leitet, um nicht umgesetzten Cyanwasserstoff zu entfernen und anschließend die 5-Cyan-3-pentensäuren mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Toluol oder Xylolen, aus der Reakt'ionslösung extrahiert Aus dem erhaltenen Extrakt werden die Produkte durch Destillation oder Kristallisation in an sich bekannter Weise in reiner Form gewonnen.

Aus den nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen 5-Cyan-3-pentensäuren erhält man nach Hydrieren der Doppelbindungen und der Nitrogruppen 6-Aminocapronsäure bzw. substituierte 6-Aminoca-

pronsäuren, die sich durch thermische Cyclisierung in ε-Caprolactara bzw. substituierte ε-Caprolactame überführen lassen.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 4,5-Dehydrovalerolactone sind zum Beispiel durch Umsetzung von Vinyloxiranen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen oder durch Umsetzung von ICeten mit ungesättigten Ketonen zugänglich. Geeignete Verfahren sind in Angewandte Chemie, Band 89, Seite 47 (1977) oder Journal American Chemical Society Band 71, Seite 1346 (1949) beschrieben.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

200 Teile einer Katalysatorlösung aus 46% NaBr, 7,4% CuBr, 0,3% HBr und 46,3% Wasser werden zur Reduktion etwa vorhandener Cu²+-Ionen zunächst 10 Minuten lang unter Stickstoff bei 50⁰C mit 3 Teilen Kupferbronze gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur und Abfiltrieren des überschüssigen Kupfers wird die wäßrige Lösung zusammen mit 13,5 Teilen wasserfreiem Cyanwasserstoff in einen mit Stickstoff gespülten Rührautoklaven gefüllt und auf etwa 90°C aufgeheizt. Nun werden 22,4 Teile 5-Methyl-4,5-dehydrovalerolacton eingepreßt. Die Temperatur wird auf 110⁰C gesteigert und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei dieser Temperatur und 6 bar gerührt. Zur Aufarbeitung wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Unumgesetzter Cyanwasserstoff wird durch zweistündiges Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch entfernt. Nach vierstündiger Extraktion mit Methylenchlorid im Perforator erhält man 588 Teile organische Phase, die dreimal mit je 200 Volumenteilen etwa 10%iger NaHCCb-Lösung extrahiert werden. Die vereinigten NaHCOj-Lösungen werden mit Schwefelsäure bis zur Erreichung einer sauren Reaktion versetzt und mit Äther erschöpfend extrahiert. Man erhält nach dem Trocknen und Eindampfen der Ätherphase 17,6 Teile 5-Cyan-4-methyl-3-pentensäure (63,2% der Theorie), die nach dem Umkristallisieren aus Diisopropylätherbei 67,5 bis 68⁰C schmelzen. Es ist auch möglich, die 5-Cyan-4-methyl-3-pentensäure durch fraktionierte Destillation aus dem Methylenchlorid-Extrakt zu gewinnen.

Beispiel 2

Setzt man 19,6 Teile 4,5-Dehydrovalerolacton unter gleichen Bedingungen, in gleichen Mengen Katalysatorlösung und mit gleichen Mengen Cyanwasserstoff wie in Beispiel 1 um, so werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung 18,5 Teile 5-Cyan-3-pentensäure vom Siedepunkt 127 bis 128°C/0,6 Tort (73,9% der Theorie) erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 5-Cyan-3-pentensäuren, die gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen uid/oder Chlor- oder Bromatome substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5-DehydrovaIerolacton, das gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor- oder Bromatome substituiert ist, mit mindestens der äquimolekularen Menge Cyanwasserstoff bei erhöhter Temperatur in einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(l)-bromid, Alkalibrcmid und Bromwasserstoff enthält, umsetzt.

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