DE2153271C3

DE2153271C3 - Verfahren zur Umlagerung von Cyclododecanonoxim in Cyclododecyllactam

Info

Publication number: DE2153271C3
Application number: DE2153271A
Authority: DE
Inventors: Rene Savigny-Sur-Orge Kern; Claude Orsay Poulain; Francois Palaiseau Tock
Original assignee: Ato Chimie Courbevoie Hauts-De- Seine (frankreich)
Current assignee: Ato Chimie Courbevoie Hauts-De- Seine (frankreich)
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1971-10-26
Publication date: 1980-07-31
Also published as: LU64161A1; CA946405A; JPS5212198B1; NL7114832A; NL178252B; BE774540A; FR2110716A5; NL178252C; US3825532A; CH542209A; DE2153271A1; DE2153271B2; GB1316740A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung von Cyclododecanonoxim in Cyclododecyllactam, bei dem das Oxim in Form seines Chlorhydrates, gelöst in einem selektiven Lösungsmittel und in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators umgesetzt wird.

Es ist bekannt, die en-Lactame durch Umlagerung der entsprechenden Oxime mittels starker Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Oleum. Salzsäure. Phosphorsäure und bestimmten Säurcchloridcn wie Thionylchlorid in Schwefeldioxid herzustellen. Von allen diesen Umlagerungsmethoden gibt die in schwefelsaurem Milieu die besten Ausbeuten. Obwohl dieses Verfahren in der Technik am meisten angewendet wird, hat doch das erhaltene Produkt eine Qualität, die sorgfältige Reinigungen erfordert. Außerdem sind die Isolierung des Lactams und die Behandlung der schwefelsauren Rückstände Arbeitsvorgänge, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens schwer belasten.

Min hat bekanntlich auch vorgeschlagen, die Chlorhydrate der cycloaliphatische!! Oxime gelöst in einem organischen Lösungsmittel in die entsprechenden Lactame mittels Schwefelsäure umzulagern (A. Siricgler, Journal für praktische Chemie, 4. Serie, Band 15, Nr. I und 2, 1962). Obwohl die Anwesenheit eines Lösungsmittels die schädlichen Auswirkungen auf die Reinheit des Lactams durch die exotherme Umlagerung vermindert, stellt man doch eine Verharzung des Produktes fesi, und es bleibt noch die Rückgewinnung der Schwefelsäure.

Es ist schließlich ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt (DEOS 16 20 478), bei dem die Umsetzung in Anwesenheil eines polaren organischen Lösungsmittels, insbesondere eines Nitrils, stattfindet, wobei das vorzugsweise angewandte Nitril unter der Einwirkung großer Mengen Salzsäure zur Bildung von Imidochlorid führt und sich im Reaktionsmedium keineswegs inert verhält,

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß gegenüber dem letztgenannten bekannten Verfahren bei etwa gleichbleibender Ausbeute bzw, gleichem Wirkungsgrad, gleich günstiger Verfahrensführung und

ίο Reinheit der erhaltenen Produkte sich die organische Phase leichter handhaben läßt und man das Lösungsmitte! normalerweise mit einem Minimum an Verlusten zurückgewinnen kann.

Dies gelingt bei einem Verfahren der einleitend

is definierten Art erfindungsgemäß dadurch, daß das Oxim in Form seines Chlorhydrates mit 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxims, eines Katalysators aus der Gruppe Phosphortrichlorid, Pheiphorpentachlorid, Phosphoroxichlorid, Thionylchlorid, Sulfuryl- chlorid und Benzolsulfochlorid 1 bis 2 Stunden auf 65 bis 110⁰C in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 65 und 110⁰C aus der Gruppe der Alkane, Cycloalkane, der substituierten oder der halogenierten Derivate der Alkane und der Cyclof.lkane erhitzt wird, wobei der entstehende Chlorwasserstoff durch den Gasstrom des siedenden Lösungsmittels entfernt wird, die Reaktionslösung mit einer wärmen wäßrigen Alkalilösung gewaschen wird, die organische Phase mit dem Lactam mit warmem Wasser neutral gewaschen wird und das Lactam durch Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels gewonnen wird.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Umlagerung verläuft unter sehr müden Bedingungen, sie führ? zu einem reinen Lactam und erfordert keine schwierige

^3S Säurerückführung. Die aus dem Chlorhydral entstehende Salzsäure wird durch den Gasstrom entfernt und wiedergewonnen. Der Katalysator wird durch einfaches Waschen mit Wasser entfernt. Unter den verwendeten Lösungsmitteln sind zu nennen chlorierte Derivate des Methans, besonders Tetrachlorkohlenstoff. Heptan. Cyclohexan und Methylcyclohcxan. Vorzugsweise verwendet man solche Mengen an Lösungsmittel, daß man eine vollständige Lösung des Oximchlorhydratcs bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erhält. Die für die Umlagerung erforderliche Menge an Katalysator beträgt vorzugsweise I bis 2%.

Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Ausführungsformcn der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man mischt in einem Pyrex-Kolbcn von 500 ml, der mti einem Rückflußkühler, einem Gascinlcitungsrohr, einer Ableitung für die Salzsäure und einem Rührer ausgerüstet ist, 46,7 g (0.2 Mole) Cyclododccanonoximchlorhydral mit einem Gehalt von 15,63% Salzsäure, 100 g reinen Tetrachlorkohlenstoff, 0.4 g Thionylchlorid, d.i. 1% bezogen auf das Gewicht des Oxims.

Bei Normaltcmpcralur ist die Mischung heterogen und bildet beim Rühren eine Suspension. Man erhitzt vors'ichlig und stellt fest, daß die Lösung bei 45^sC homogen wird. Man erhitzt bis zum Sieden des Lösungsmittels (76"C) und hält bei dieser Temperatur I Stunde. Es entwickelt sich Salzsäure, die Lösung bleibt klar.

Die Reaklionslösung des Lactams wird mit einer warmen wäßrigen Sodalösung (8%) gewaschen. Nach dem Abdekantieren der wäßrigen Sodalösung wird die

organische Phase, die das Lactam enthält, durch mehrmaliges Waschen mit warmem Wasser neutralisiert. Man ISBt das Lactam aus dem Lösungsmittel kristallisieren und isoliert es durch Ritration,

Man erhält 36,6 g reines Lactam mit einem Schmelzpunktvon 153°C. Ausbeute 95,4%.

Beispiel 2

Umlagerung und die verschiedenen Wäschen wie im Beispiel 1. Nach dem Dekantieren der Waschwässer wird das Lactam durch Destillation des Lösungsmittels isoliert

Man kristallisiert das erhaltene rohe Lactam aus 150 cm³ Cyclohexan um und erhält 38,5 g Lactam mit einem Schmelzpunkt von 154°CAusbeute97,7%.

Beispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 1, wechselt aber den Katalysator. Man ersetzt das Thionylchlorid durch 2% Phosphortrichlorid, bezogen auf das Gewicht des Oxims.

Man erhitzt 2 Stunden auf die Siedetemperatur von CCU und erhält mit einer Ausbeute von 94% reines Lactam mit einem Schmelzpunkt von 153° C. Umsatz 100%.

Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel I, ersetzt aber den Katalysator durch 1% Phosphoroxichlorid und das Lösungsmittel durch Cyclohexan. Man erhitzt 2 Stunden auf 81⁰C Die Ausbeute an reinem Lactam mit einem Schmelzpunkt von 154" C beträgt 97%; der Umsatz liegt bei 100%.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel I, verwendet aber 1% Phosphorpentachlorid als Katalysator und Heptan als Lösungsmittel, Nach 2-stündigem Erhitzen auf 18°C erhält man eine Ausbeute von 95% an reinem Lactam mit einem Schmelzpunkt von 153° C; Umsatz 100%.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet 2% Sulfurylchlorid als Katalysator und Chloroform als Lösungsmittel. Nach 2-stündigem Erhitzen erhält man eine Ausbeute von 92% Lactam mit einem Schmelzpunkt von 153° C; Umsatz 100%.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber 2% Benzolsulfochlorid als Katalysator und Chloroform als Lösungsmittel. Man erhitzt 2 Stunden am Rückfluß. Man erhält 36,5 g reines Lactam mit einem Schmelzpunkt von 154°C, entsprechend einer Ausbeute von 94,5%. Man stellt wie in allen anderen Beispielen durch Gaschromatografie fest, daß keine Spur Oxim mehr vorhanden ist Die Analyse bestätigt, daß der Umsatz 100% beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Umlagerung von Cydocjodecanonoxtm in Cyclododecyllaetam, bei dem das Oxim in Form seines Chlorhydrates, gelöst in einem selektiven Lösungsmittel und in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim in Form seines Chlorhydrates mit 0,5 bis 5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Oxims, eines Katalysators aus der Gruppe Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Benzolsulfochlorid 1 bis 2 Stunden auf 65 bis 110⁰C in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 65 und UO⁰C aus der Gruppe der Alkane, Cycloalkane, der substituierten oder der halogenierten Derivate der Alkane und der Cycloalkane erhitzt wird, wobei der entstehende Chlorwasserstoff durch den Gasstrom des siedenden Lösungsmittels entfernt wird, die Reaktionslösung mit einer warmen wäßrigen Alkalilösung gewaschen wird, die organische Phase mit dem Lactam mit warmem Wasser neutral gewaschen wird und das Lactam durch Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Lösungsmittel so gewählt wird, daß sie ausreicht, um das Oximchlorhydrat bei der Umlagerungstemperalur vollständig zu lösen.