DE2244652C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithiaanthrahydrochinon und -anthrachinon - Google Patents

Description

In der DE-PS 10 60 655 wird ein Verfahren zur Herstellung von 23-Dicyan-1.4-dithiaantrachinon (im folgenden Dithianon genannt) beschrieben, bei dem das Dinatriumsalz des l^-Dicyan-l^-dimercaptoäthens mit 23-DichIornaphthochinon-(1.4) kondensiert wird. Ein wesentlicher Nachteil dieser Herstellungsmethode ist die Notwendigkeit, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen; um Dithianon auf diesem Weg in technischem Maßstab wirtschaftlich herzustellen, muß das Lösungsmittel zur Wiederverwendung gereinigt werden. Dies erfordert zusätzlich aufwendige technische Anlagen und Arbeitszeit.

Nach der DE-PS 11 56 821 wird 23-Dicyan-l,4-dithiaanthrahydrochinon. aus dem durch Dehydrierung Dithianon entsteht, dadurch hergestellt, daß man ein Dialkalisalz des 1.2- Dicyan-1.2-dimercaptoäthens in Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Naphthochinone 1.4) umsetzt

Irr technischen Maßstab wird dieses Verfahren in einer wässerigen Suspension durchgeführt, wobei pro Formelumsatz 2 Äquivalente Säure und als Dehydrierungsmittel Wasserstoffperoxid verwendet werden. Prinzipiell kann nach der DE-PS 11 56 821 auch \m\\ als Dehydrierungsmittel verwendet werden; in der Praxis hat sich dies jedoch wegen der langsamen Reaktionsge ichwindigkeit als unzweckmäßig erwiesen.

Es wurde nun gefunden, daß man 23-Dicyan-1.4-dithiaanihrahydrochinon in Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels und eines Dehydrierungsmittels dadurch herstellen kann, daß man ein Dialkali- oder Diammoniumsal/ des 1.2-Dicyan-1.2-dimercaptoathens in Gegenwart einer Säure mit 2-Chlornaphthochinon-(l.4) in wässeriger Suspension umsetzt. Hierbei wird überraschend glatt in einer neuartigen Kondensations- und Additionsreaktion das 23-Dicyan-1.4-dithiaanthrahydrochinon in einer Ausbeute von 92 bis 95% der Theorie gebildet. Durch Dehydrierung in bekannter Weise, /um Beispiel mit Chromsäure, wird daraus Dithianon hergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 23-Dicyan-1.4-dithiaanthrahydrochinon und anthrachinon durch Umsetzung eines Dialkali- oder Diammoniumsal/es des 1.2-Dicyan-12 dimercaptoäthens mn einem Naphthochinon und gegebenenfalls anschließender Dehydrierung, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung mit 2-Chlornaphthochinon-( 1,4) durchführt.

Als Salze des l^-Dicyan-l^-dimercaptoäthens kommen insbesondere das Dinatrium-, Dikalium-, Diammonium- oder Dilithiumsalz in Frage; bevorzugtes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens.

■> Die Reaktion wird vorteilhaft so durchgeführt, daß man eine angesäuerte wässerige Suspension von 2-Chlornaphthochinon-(l,4) vorlegt und unter Rühren eine wässerige Lösung eines Dialkali- oder Diammoniumsalzes des 1,2- Dicyan-1,2-dimercaptoäthens, vorzugsweise des Dinatriumsalzes, zufügt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Sie werden erfindungsgemäß in einer Menge von etwa einem

ι* Äquivalent pro Formelumsatz verwendet Die Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 10 und 90⁰C durchgeführt; ein besonders reines Produkt in guter Ausbeute erhält man bei einer Temper .tür von 30 bis 60⁰C Nach beendeter Zugabe des 1.2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthen-salzes *ird, gegebenenfalls nach kurzem Nachrühren, das abgeschiedene 23-Dicyan-1,4-dithiaanthrahydrochinon abfiltriert und, falls nötig, mit Wasser gewaschen.
Für die Dehydrierung der Anthrahydrochinonverbindung zum Dithianon kommen alle üblicherweise für derartige Dehydrierungen verwendeten Oxydationsmittel in Frage, zum Beispiel Eisen(lll)-chlorid, Salpetersäure oder Kaliumbichromat in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden im Vergleich zu dem aus der DE-PS 10 60 655 bekannten Verfahren die mit der Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels verbundenen Nachteile, die in der Brennbarkeit und der erforderlichen Wiedergeis winnung dieser Stoffe liegen, vermieden. Im Vergleich mit dem Verfahren nach der DE-PS Il 56 821 ist das erfindungsgemäße Verfahren deswegen von Vorteil, weil bei der Herstellung der Anthrahydrochinonverbin· dung kein Dehydrierungsmittel zugefügt werden muß

«ο und ferner nur die halbe Menge Säure als Reaktionsteilnehmer erforderlich ist.

Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine weitere Vereinfachung in der Herstellung der aufgrund ihrer fungiziden Eigenschaften als Schädlingsbekämp-

*"> fungsmittel in der Landwirtschaft zu verwendenden 23-Dicyan-t,4-dithiaanthrahydrochinons und -amhrachinonsdar.

Beispiel

W In ein Gemisch aus 400 ml Wasst und 16.8 g Essigsäure werden unter Rühren 48 g 2-Chlomaphthochinof (1.4) eingetragen. Zu der entstandenen Suspension werden bei 30⁰C unter Rühren im Lauf von 25 Minuten 500 mi einer 03 molaren wässerigen Lösung

" des Dinatriumsalzes des U-DicyanO-dimercaptoäthens gegeben. Anschließend wird noch 5 Minuten nachgerührt, das ausgeschiedene 2.J-Dicyan-1,4-dithia anthrahydrochinon abfiliriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser farblos abläuft. Das Produkt wird dann iti I I Wasser suspendiert und die Suspension mit 200 g Eisen(III)-chlorid versetzt. Nach 5 Stunden wird das so erhaltene 23-Dicyan- 1,4-dithia· anthrachinon abfiltriert. Es werden 703 = 95% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 220°C erhalten. *

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 23-Dicyan-I,4-dithiaanthrahydrochinon und -anthrachinon durch Umsetzung eines Dialkali- oder Diammoniumsalzes des 1,2- Dicyan- 1,2-dimercaptoäthens mit einem Naphthochinon und gegebenenfalls anschließender Dehydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 2-Chlornaphthochinon durchführt