DE1036242B

DE1036242B - Verfahren zur Herstellung von 4,4,4-Trihalogen-tritanolen und deren Aluminium- und Eisenkomplexsalzen

Info

Publication number: DE1036242B
Application number: DEF21188A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Quint; Dr Gustav Schaefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-09-07
Filing date: 1956-09-07
Publication date: 1958-08-14
Also published as: CH364496A

Description

Zierfahren zur Herstellung von 4,4',4"-Trihalogen-tritanolen und deren Aluminium- und Eisenkomplexsalzen Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung der p-Trihalogen-tritanole bekanntgeworden. So lassen sich die p-Trihalogen-tritane mit Cr03.in Eisessig zu Carbinolen oxydieren, wobei jedoch immer ein Teil weiter zu Benzophenonderivaten abgebaut wird (Berichte, 38, S. 37 ff., 1905). Die Einwirkung von p-Chlorjodbenzol und Magnesium auf p-Chlorbenzoesäuremethylester führt direkt zum p-Trichlortritanol (Berichte, 38, S. 585, 1905), doch kommt dem Verfahren keine technische Bedeutung zu, da die Ausgangsmaterialien zu teuer sind. Aus Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 60 bis 70°C entsteht das 4,4',4"-Trichlortritylchlorid neben größeren Mengen 2,4',4"-Trichlor. tritylchlorid (Berichte, 39, S. 1465 und 3281, 1906).
Ferner ist in der französischen Patentschrift 1 118 967 ein Verfahren beschrieben, bei dem man p-Chlorbenzotrichlorid auf eine Suspension von wasserfreiem Aluminiumchlorid in überschüssigem Chlorbenzol in Gegenwart von 30°/oiger Salzsäure bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C langsam zutropfen läßt und anschließend 1 bis 2 Stunden auf 80 bis 100°C erhitzt. Nach dem Zersetzen des Reaktionsgemisches auf Eis und Abdestillieren des überschüssigen Chlorbenzols mit Wasserdampf erhält man ein braunes, in der Kälte erstarrendes Harz, aus dem das 4,4',4"-Trichlortritanol durch Umkristallisieren aus Petroläther als farbloses kristallines Pulver, das bei etwa 85°C schmilzt, gewonnen werden kann. Der Schmelzpunkt des reinen Carbinols liegt bei 97 bis 98°C.
Alle oben beschriebenen Methoden können nicht als technische Verfahren angesprochen werden.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise sofort reine 4,4',4"-Trihalogen-tritanole und deren Aluminium- und Eisenkomplexsalze mit sehr guter Ausbeute herstellen kann, wenn man 4-Halogen-benzotrihalogenide auf überschüssige Halogenbenzole bei Gegenwart von etwa der theoretischen Menge Aluminiumchlorid oder Eisen(3)-chlorid zunächst bei Temperaturen um 0°C einwirken läßt und anschließend auf etwa 50 bis 60°C erhitzt. Hierdurch wird die Bildung der isomeren durch o-Kondensation entstehenden Nebenprodukte und Harze weitgehend vermieden. Während die isomeren 4,4',2"- und 4;2',2"-Trihalogenverbindungen sowie geringe Harzmengen in dem überschüssigen Halogenbenzol in Lösung bleiben, kristallisieren die Metallkomplexsalze der 4,4',4"-Trihalogen-tritanole in reiner Form aus und geben bei der Hydrolyse farblose, kristalline, schmelzpunktsreine 4,4',4'-Trihalogen-tritanole. Vor dem aus der französischen Patentschrift 1 118 967 bekannten Verfahren hat das neue Verfahren verschiedende Vorteile: Das Kondensationsprodukt scheidet sich vollständig aus und kann durch Absaugen isoliert werden. Ferner wird die Reaktion so gelenkt, daß praktisch nur die p-isomere Verbindung gebildet wird; dadurch wird ein Optimum an Ausbeute erreicht. Schließlich fällt das Endprodukt, ohne daß es umkristallisiert werden muß, in besserer Reinheit an als das nach dem Verfahre,i der französischen Patentschrift nach dem Umkristallisieren aus Benzin erhaltene Produkt.
Das vorliegende Verfahren stellt daher einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Beispiel 1 450 Gewichtsteile Chlorbenzol werden mit 127,5 Gewichtsteilen gemahlenem Aluminiumchlorid auf --10° C gekühlt, und unter Rühren wird eine Lösung von 200 Gewichtsteilen 4-Chlorbenzotrichlorid in 180 Gewichtsteilen Chlorbenzol so zugetropft, daß die Temperatur O' C nicht übersteigt. Man rührt noch 15 Stunden bei -5°C und erhitzt sodann 20 Stunden auf 55 bis 60°C. Hierbei geht die Aluminiumchlorid-Additionsverbindung des 4,4'-Dichlorbenzophenons in Lösung, und nach einigen Stunden fällt das 4,4',4"-Trichlortrityl-aluminiumtetrachlorid in stahlblauglänzenden, ziegelroten Blättchen aus. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Chlorbenzol nach, bis der Ablauf hell ist, und trocknet unter Feuchtigkeitsausschluß.
Ausbeute: 410 Gewichtsteile = 910/, der Theorie, bezogen auf 4-Chlorbenzotrichlorid.
Durch Hydrolyse erhält man das Carbinol, das als farbloses, in der Kälte kristallin erstarrendes Öl vom Schmelzpunkt 97 bis 98°C mit theoretischer Ausbeute anfällt. Bei Verwendung von Eisen(3)-chlorid an Stelle von Aluminiumchlorid erhält man das entsprechende Eisenchlorid-Doppelsalz, das im Gegensatz zum Aluminiumsalz an der Luft nicht hydrolysiert.
Beispiel 2 Zu einer auf 0°C abgekühlten Suspension von 127,5 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 400 Gewichtsteilen Chlorbenzol läßt man eine Lösung von 275 Gewichtsteilen 4-Brombenzotrichlorid in 200 Gewichtsteilen Chlorbenzol langsam zutropfen. Nach 15stündigem Rühren bei 0°C erhitzt man auf 60°C und hält etwa 20 Stunden bei dieser Temperatur. Das kristallin ausgefallene Kondensationsprodukt wird abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 87 °/o der Theorie, bezogen auf 4-Brombenzotrichlorid. Bei Verwendung von Brombenzol an Stelle von Chlorbenzol wird in guter Ausbeute das 4,4',4"-Tribromtritylaluminium-tetrachlorid erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 4,4',4"-Trihalogentritanolen und deren Aluminium- und Eisenkomplexsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Halogenbenzotrihalogenide bei Gegenwart von etwa der theoretischen Menge Aluminiumchlorid oder Eisen(3)-chlorid auf überschüssige Halogenbenzole zunächst bei Temperaturen um 0°C, anschließend bei etwa 50 bis 60°C, einwirken läßt und die auskristallisierten Metallkomplexsalze von den im überschüssigen Halogenbenzol gelöst bleibenden isomeren Verbindungen und geringen Harzmengen abtrennt und gegebenenfalls hydrolysiert.