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Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaryl-alkyl-thio äthern Es ist
bekannt, aromatische Sulfenylchloride mit Phenolen zu p-Oxy-diarylsulfiden umzusetzen
(vgl.
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Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 9, S. 139). Es ist ferner bekannt, daß
Chlormethan-sulfenylchlorid mit Phenol unter Bildung von Harzen reagiert, denen
die Konstitution von Alkyl-aryl-thioäthern zugeschrieben wird (vgl.
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Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 9, S. 277). Andererseits ist auch bekannt,
daß Phenole in großem Maßstabe mit Sulfurylchlorid zu Chlorphenolen chloriert werden
(vgl.
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H. E. Fierz-David und L.Blangey, »Grundlegende Operationen der Farbenchemie
{19S2], S. 140).
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Es wurde nun gefunden, daß man Hydroxyaryl-alkylthioäther dadurch
herstellen kann, daß man ein- oder zweikernige Phenole, die gegebenenfalls alkyl-
und/oder halogensubstituiert sind und die mindestens eine freie p- oder stellung
zur phenolischen Hydroxylgruppe haben, mit Alkylsulfenylchloriden bei Temperaturen
bis etwa 30"C umsetzt, wobei die Alkylsulfenylchloride im Reaktionsgemisch aus Dialkyl-disulfiden
oder Alkylthiolen und Sulfurylchlorid hergestellt werden.
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Die Durchführbarkeit des Verfahrens ist insoweit überraschend, als
es nach dem oben angeführten Stand der Technik zu erwarten war, daß eine Chlorierung
der aromatischen Hydroxyverbindungen eintritt.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydroxyverbindungen
sind z. B. Phenol, m-Kresol, m-Chlorphenol, 2-Hydroxy-4-chlortoluol, p-Kresol, p-Chlorphenol,
Resorcin, ß-Naphthol oder 4-tert.-Butylphenol. Von den für das Verfahren geeigneten
Alkylthiolen und Alkyldisulfiden seien als Beispiele Methylthiol, Äthylthiol, Butylthiol,
Isobutylthiol, Dimethyldisulfid, Diäthyldisulfid und Dibutyldisulfid genannt. Die
Durchführung des neuen Verfahrens kann in einfacher Weise so erfolgen, daß man in
ein Gemisch aus der aromatischen Hydroxyverbindung und dem Dialkyldisulfid oder
Alkylthiol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels Sulfurylchlorid
eintropft. Nach Beendigung der Halogenwasserstoffentwicklung können die Reaktionsprodukte
nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden, z. B. durch Destillation oder Kristallisation.
Falls es gewünscht wird, kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, da die sehr empfindlichen
und leicht zersetzlichen Alkylsulfenylchloride nicht direkt als Ausgangsmaterial
eingesetzt zu werden brauchen, sondern erst in der Reaktionsmischung erzeugt werden
und sich darin sofort weiter umsetzen können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
hat es sich gezeigt, daß es in manchen Fällen von Vorteil sein kann, nicht das gesamte
Dialkyldisulfid, sondern nur einen Teil der Dialkyldisuhide zu dem entsprechenden
Alkylsulfenylchlorid umzusetzen.
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Der Überschuß der Dialkyldisulfide läßt sich in einfacher Weise, z.
B. durch Destillation, wiedergewinnen und kann ohne Reinigung in einem weiteren
Ansatz eingesetzt werden. Bei einer derartigen Verfahrensweise läßt sich in einigen
Fällen die Ausbeute an den Hydroxyalkylthioäthern steigern.
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Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren
in Gegenwart von Kondensationsmitteln durchführt. Geeignete Verbindungen sind z.
B.
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Salzsäure, Benzolsulfonsäure, Zinkchlorid oder Bortrifluorid. Da bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren Halogenwasserstoff frei wird, arbeitet man im einfachsten
Falle zweckmäßigerweise in Gegenwart von geringen Mengen Wasser, so daß sich im
Reaktionsgemisch die Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure, bilden.
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Die durch das neue Verfahren zugänglichen Verbindungen können als
Zwischenprodukte für Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 250 g Phenol und 94 g Dimethyldisulfid
in 150 ml Chloroform werden bei 5 bis 8"C im Verlauf von all/2 Stunden 123 g Sulfurylchlorid
eingetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 200 C nach, erwärmt 11/2 Stunden auf 50"C
und destilliert im Vakuum. Es werden 18,3 g Dimethyldisulfid und 115 g Phenol wiedergewonnen.
Dann destillieren 144 g 4-Hydroxy-1-methylmercaptobenzol über. Kr.12 = 1450 C.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 250 g Phenol in 94 g Dimethyldisulfid
werden bei 300 C im Verlauf von 4'/2 Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft.
Man rührt noch 1 Stunde bei 300 G nach, erwärmt 11/2 Stunden auf 500 C und destilliert.
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Man erhält 96 g 4-Hydroxy-l-methylmercaptobenzol.
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Daneben werden 36 g Dimethyldisulfid und 137 g Phenol wiedergewonnen.
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Beispiel 3 In ein Gemisch aus 250 g Phenol und 94 g Dimethyldisulfid,
in dem ein Teil des Phenols noch ungelöst war,
wurden bei 5 bis
10"C im Verlauf von 41/2 Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft. Anschließend
wurde 3 Stunden bei 200C nachgerührt und 11/2 Stunden auf 50° erwärmt.
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Dann wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute 148 g 4-Hydroxy-l-methyl-mercaptobenzol.
Dabei wurden 19 g Dimethyldisulfid und 113 g Phenol wiedergewonnen.
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Beispiel 4 In ein Gemisch aus 280 g Phenol und 188 g Dimethyldisulfid
wurden bei 3 bis 50 C im Verlauf von 41/2 Stunden 135 g Sulfurylchlorid eingetropft.
Anschließend wurde 3 Stunden bei 200 nachgerührt und 11/2 Stunden auf 500 C erwärmt.
Dann wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute 180 g 4-Hydroxy-l-methylmercaptobenzol.
Es wurden 98,5 g Dimethyldisulfid und 110 g Phenol wiedergewonnen.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 250 g Phenol und 94 g Dimethyldisulfid
in 150 ml Chloroform wurden bei 3 bis 5"C im Verlauf von 71/2 Stunden 185 g Sulfurylchlorid
eingetropft. Anschließend wurde 3 Stunden bei 20"C nachgerührt und ll/2 Stunden
auf 50"C erwärmt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute 168 g 4-Hydroxy-1-methylmercaptobenzol.
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Beispiel 6 In eine Lösung von 289 g o-Kresol und 94 g Dimethyldisulfid
in 150 ml Toluol wurden bei 5"C in 11/2 Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft.
Es wurden 3 Stunden bei 20"C nachgerührt und dann ll/2 auf 50"C erwärmt.
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Durch Vakuumdestillation wurden dann 80 g 2-Hydroxy-5-methylmercaptotoluol
(Kp.5 = 136 bis 138°C) erhalten.
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Beispiel 7 Setzt man bei dem Verfahren des Beispiels 6 an Stelle
des o-Kresols p-Kresol ein, so erhält man 75 g 4-Hydroxy-5-methylmercaptotoluol
vom Kp.5 = 960 C.
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Beispiel 8 Setzt man bei dem Verfahren des Beispiels 6 an Stelle
des o-Kresols m-Kresol ein, so erhält man 100 g 3-Hydroxy-6-methylmercaptotoluol
vom F. = 57" C.
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Beispiel 9 Setzt man bei dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren
an Stelle des o-Kresols 344 g m-Chlorphenol ein, so erhält man 145 g 3-Hydroxy-6-methylmercaptochlor
benzolvomKp.s = 148"C.
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Beispiel 10 Setzt man bei dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren
an Stelle des o-Kresols 380 g 4-Chlor-2-hydroxytoluol ein, so erhält man 75 g 2-Hydroxy-4-chlor-5-methylmercaptotoluol
vom F. = 109,50 C.
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Beispiel 11 Setzt man bei dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren
an Stelle des o-Kresols 380 g 6-Chlor-3-hydroxytoluol ein, so erhält man 106 g 3-Hydroxy-4-methylmercapto-6-chlortoluol
vom Kp.9 = 151"C.
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Beispiel 12 Bei 0 bis SOG werden in ein Gemisch von 250 g Phenol,
85 g Methylmercaptan und 150 ml Chloroform im Verlauf von 6 Stunden 240 g Sulfurylchlorid
eingetropft. Es
wird anschließend 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt und dann
11/2 Stunden auf 50"C erwärmt. Die Vakuumdestillation liefert 134,5 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol.
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Beispiel 13 In ein Gemisch aus 280 g Phenol, 188 g Dimethyldisulfid
und 1 g Eisen(III)-chlorid werden bei 3 bis 5"C im Verlauf von 41/2 Stunden 135
g Sulfurylchlorid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt
und dann bis zur Beendigung der Chiorwasserstoffentwicklung auf 500 C erwärmt. Die
Vakuumdestillation ergibt 190 g 4-Hydroxymethylmercaptobenzol. 94 g Dimethyldisulfid
und 110 g Phenol werden zurückgewonnen.
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Beispiel 14 Ersetzt man im Beispiel 13 das Eisen(III)-chlorid durch
2 Tropfen Wasser, so erhält man bei der Destillation 200 g Hydroxy-methylmercaptobenzol.
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Beispiel 15 In ein Gemisch aus 219 g n-Dibutyldisulfid und 300 g
Phenol werden bei 50C im Verlauf von 21/2 Stunden 83 g Sulfurylchlorid eingetropft.
Dann erwärmt man im Verlauf von 11/2 Stunden auf 50"C und rührt bei dieser Temperatur
bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Die Vakuumdestillation liefert 140 g 4-Hydroxy-n-butylmercaptobenzol.
F. = 46,50 C.
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Beispiel 16 In eine Suspension von 490 g Phenol in 244 g Diäthyldisulfid
und 70 ml Chloroform werden bei 5° C im Verlaufe von 4 Stunden 135 g Sulfurylchlorid
eingetropft. Innerhalb von 2 Stunden wird dann auf 500 C erwärmt und bis zur Beendigung
der Chlorwasserstoffentwicklung bei dieser Temperatur gerührt. Die Destillation
liefert 210 g 4-Hydroxy-äthylmercaptobenzol. F. = 40,8° C. 316 g Phenol und 134
g Diäthyldisulfid werden wiedergewonnen.
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Beispiel 17 In eine Suspension von 288 g p-Naphthol in 188 g Dimethyldisulfid
und 415 ml Eisessig werden bei 10°C in 4 Stunden 135 g Sulfurylchlorid eingetropft.
Es wird 1 Stunde bei 10"C nachgerührt und dann bis zur Beendigung der Gasentwicklung
bei 500 C gerührt. Durch Vakuumdestillation werden 45 g 2 Hydroxy-methylmercaptonaphthalin
erhalten. Kp. = 1510 C.