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Verfahren zur Darstellung von Bis- (halogen-oxyaryl)-sulfiden Es wurde
gefunden, daß man Bis-(oxyaryl)-sulfide oder deren Substitutionsprodukte in ausgezeichneter
Ausbeute in die als Desinfektionsmittel besonders wertvollen Bis-(halogen-oxyaryl)-sulfide
überführen kann, wenn man in Bis-(oxyaryl)-sulfiden, gegebenenfalls nach Substitution
der Hydroxylgruppen, durch Einwirken von Halogen oder halogenierenden Jlitteln Wasserstoff
oder reaktionsfähige Substituenten durch Halogen ersetzt und nötigenfalls die Substituenten
der Hydroxylgruppen nachträglich in an sich üblicher Weise abspaltet.
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In der genannten Weise kann man ein oder mehrere Halogenatome in die
als Ausgangsmaterial gewählten Verbindungen einführen. Als Arylreste können in den
Verbindungen aromatische Ringsysteme, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Tetrahydronaphthyl-
und ähnliche Reste, enthalten sein. Je nach der Wahl der Ausgangsmaterialien erhält
man symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Bis-(halogen-oxyaryl)-sulfide.
Unter den Bis-(halogen-oxyaryl)-sulfiden zeichnen sich die Dihalogen-dioxydiaryl-sulfide,
die noch weitere Substituenten, wie Alkyl, Halogen und Hydroxyl enthalten, durch
eine besonders hohe Wirksamkeit aus.
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Gegenüber der bereits bekannten Darstellung von Bis-(halogen-oxyaryl)-sulfiden
durch Einwirkung von Chloriden des Schwefels auf Monohalogenphenol besitzt das vorliegende
Verfahren den Vorzug allgemeinerer Anwendbarkeit, da Bis-(polyhalogen-oxyaryl)-sulfide
nach den bekannten Verfahren nicht dargestellt werden können. Ähnliche Vorzüge besitzt
das neue Verfahren gegenüber der bekannten Reduktion von p-Chlorphenolsulfoxyd zum
entsprechenden Sulfid durch Erhitzen mit einer gesättigten alkoholischen Lösung
von Chlorwasserstoff oder mit Zinkstaub und Essigsäure oder mit Phosphortrichlorid,
eine Arbeitsweise, deren technische Durchführung umständlich und im Vergleich mit
dem vorliegenden Verfahren unwirtschaftlich sein würde. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung läßt sich auch mit besserer Ausbeute als die bekannten Verfahren, deren
Umsetzungen nicht immer frei von Nebenreaktionen sind, durchführen.
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Fernerhin unterscheidet sich das vorliegende Verfahren von den bekannten
dadurch, daß hier von Verbindungen ausgegangen wird, die von vornherein die Sulfidbindung
zwischen den Oxyarylresten enthalten.
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Beispiel z In eine siedende Lösung von 246g Bis-pkresol-sulfid
[vermutlich Bis-(2-oxy-5-methylphenyl)-sulfid] in --ooo ccm Schwefelkohlenstoff
werden 320 g Brom, das mit etwa 5oo ccm
Schwefelkohlenstoff
verdünnt wurde, getropft. Man hält noch etwa 8 Stunden im Sieden und läßt etwa 12
Stunden stehen. Das in nahezu quantitativer Ausbeute gebildete Bis-(2-oxy-3-brom-5-methylphenyl)-sulfid
ist dann zum größten Teil auskristallisiert und besitzt den Schmelzpunkt i5o bis
151'. Aus Ligroin kristallisiert es in farblosen feinen Nadeln.
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- Beispiel In 246 Gewichtsteile geschmolzenes Bis-okresol-sulfid (vermutlich
Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-sulfid) werden unter gutem Rühren bei etwa iio bis i2o°
32o Gewichtsteile Brom getropft und so lange erwärmt, bis die Bxomwasserstoffentwicklung
praktisch beendet ist. Nach dem Erkalten löst man in heißem Wasser unter Zusatz
von Natronlauge, gibt etwas Tierkohle zu und filtriert. Aus dem Filtrat fällt mit
Salzsäure das Reaktionsprodukt meist in öliger Form aus. Nach längerem Stehen hat
es sich mit Kristallen durchsetzt. Man befreit durch Absaugen von anhaftendem
01 und kristallisiert aus Ligroin um. Man erhält so harte weiße Kristalle
vom Schmelzpunkt 19,7'. Sie besitzen vermutlich die Konstitution eines Bis-(4-oxy-3-
methyl-5-bromphenyl)-sulfids.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 218 g Bis-(2-oxyphenyl)-sulfid in etwa
25oo ccm Eisessig werden 32o g Brom bei etwa 6o' zugetropft. Man erwärmt zum Sieden
und hält bis zum Aufhören der Bromwasserstoffentwicklung, läßt dann auskristallisieren
und kristallisiert aus Eisessig oder Ligroin um. Das Bis-(2-oxy-5-bromphenyl)-sulfid
schmilzt bei 178'. Der Rest wird durch Versetzen der Mutterlauge mit Wasser als
weißer Kristallbrei vom gleichen Schmelzpunkt erhalten. Die Substanz ist identisch
mit der in B e i 1 s t e i n, 6. Ergänzungsband, Seite 407 (4.Auflage) beschriebenen.
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In analoger Weise erhält man aus Bis-(2-oxyi-naphthyl)-sulfid das
Bis-(2-oxy-6-brom-inaphthyl)-sulfid. Aus viel Toluol kristallisiert es in feinen
Nädelchen vom Schmelzpunkt 252`.
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Durch Einleiten von Chlor in die beschriebene Lösung von Bis-(z-oxyphenyl)-sulfid
oder durch Eintropfen von Sulfurylchlorid in dessen Lösung in Dichlorbenzol wird
in ähnlicher Weise das Bis-(2-oxy-5-chlorphenyl)-sulfid vom Schmelzpunkt 175 ` erhalten.
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Beispiel 4 376 g Bis-(2-oxy-5-bromphenyl)-sulfid werden in i5oo ccm
Äther gelöst. Zu der siedenden Lösung werden 32o g Brom hinzugetropft. plan hält
etwa 12 Stunden im Sieden und destilliert dann den Äther ab. Das in nahezu der berechneten
Ausbeute entstandene Bis-(2-oxydibromphenyl)-sulfid kristallisiert aus Eisessig,
Toluol oder Schwefelkohlenstoff in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt igi bis 192'.
Dieselbe Verbindung entsteht auch, wenn die Bromierung in Schwefelkohlenstoffsuspension
analog Beispiel 1 vorgenommen wird.
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B eispiel 5 376 g Bis-(2-oxy-5-bromphenyl)-sulfid werden in 5ooo ccm
Eisessig in der Wärme gelöst. In die siedende Lösung wird unter Rühren im hellen,
zweckmäßig Sonnenlicht eine Lösung von 320 g Brom in iooo ccm Eisessig eingetropft.
Nach Beendigung der Bromwasserstoffentwicklung (etwa 5 Stunden) läßt man kristallisieren.
Das entstandene Bis-(2-oxy-3, 5-dibromphenyl)-sulfid scheidet sich in glitzernden
farblosen Nadeln aus, die nach Umkristallisieren aus viel Alkohol oder Eisessig
den Schmelzpunkt 210 besitzen.
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Beispiel 6 376 g Bis-(2-oxy-S-bromphenyl)-sulfid werden in 6oo ccm
Schwefelkohlenstoff suspendiert und hierzu 640 g Brom zugetropft. Die Suspension
wird etwa i1/2 Tage zum Sieden erhitzt. Die ausgeschiedenen schwach gefärbten breiten
Nadeln werden abgesaugt und aus Alkohol oder Ligroin umkristallisiert. Man erhält
so das Bis-(2-oxy-tribromphenyl)-sulfid in farblosen wolligen Nadeln vom Schmelzpunkt
21i `.
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Beispiel 7 218 g Bis-(4-oxyphenyl)-sulfid werden in 2ooo ccm Schwefelkohlenstoff
suspendiert und in die kochende Suspension 64o g Brom eingetropft. Man erhitzt am
Rückflußkühler, bis nach etwa 2 Tagen die Bromwasserstoffentwicklung praktisch beendet
ist. Die auskristallisierten Nadeln des Bis-(4-oxy-dibromphenyl)-sulfids besitzen
nach Umfällen aus Natronlauge und Salzsäure und nachherigem Umkristallisieren aus
Schwefelkohlenstoff den Schmelzpunkt von 218°.
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Beispiel 8 218 g Bis-(2-oxyphenyl)-sulfid werden in etwa
5000 ccm Ammoniak gelöst und bei etwa 5 ° mit 4000 ccm einer wäßrigen Jod-Jodkaliumlösung
(enthaltend 5o8 g Jod und 1328 g Jodkalium) unter Rühren tropfenweise versetzt.
Nach beendeter Jodaufnahme wird mit Wasser und Ammoniak stark verdünnt, wobei das
ausgeschiedene Bis-(2-oxy-5-jodphenyl)-sulfid in Lösung geht, filtriert und mit
verdünnter Salzsäure unter Eiskühlung das freie Phenol in bräunlichen Flocken gefällt.
Zur Reinigung löst man in Eisessig durch Erwärmen auf dem Wasserbade. Beim Erkalten
scheidet sich ein bräunlicher Körper aus. Man saugt ab und versetzt die Mutterlauge
mit Wasser, das etwas Natriumbisulfit enthält. Das Reaktionsprodukt
wird
als farbloser Niederschlag erhalten. Es zersetzt sich im Schmelzpunktsröhrchen bei
etwa l)5 `.
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Beispiel c) 7.48 g Bis-(2-methoxy-5-aminophenyl)-sulfid werden in
üblicher Weise diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird in eine Suspension von
288 g Iiupferbromür und 1000 ccm 25o/oiger Schwefelsäure unter Erwärmen auf dem
Wasserbad getropft. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird abgesaugt. Das entstandene
Bis-(2-methoxy-5-brornphenyl)-sulfid wird in etwa der lofachen Menge mit Bromwasserstoff
gesättigten Eisessigs gelöst und in einem Druckgefäß etwa 2o Stunden bei 11o' erhitzt.
Dann wird mit Wasser verdünnt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. Durch
Lösen in verdünnter Natronlauge, Ausfällen mit verdünnter Salzsäure und L'mkristallisieren
aus Ligroin wird es gereinigt. Das- Bis-(2-oxy-5-bromphenyl)-sulfid wird so in farblosen
Nadeln vom Schmelzpunkt 178' erhalten.