DE499591C - Verfahren zur Darstellung von Chlorsubstitutionsprodukten des 1-Amino-2, 4-dimethylbenzols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Chlorsubstitutionsprodukten des i-Amino-2, 4-dimethylbenzols Es wurde gefunden, daß bei der Einwirkung von Chlor auf eine Lösung von i-AmÜno-2, 4-dimethylbenzol in konzentrierter Schwefelsäure das Chlor in m-Stellung zur Aminogruppe tritt, und zwar konnten. als Reaktionsprodukte sowohl das 3-Chlor-l-amino-2, 4-dimethylbenzol wie auch das 5-Cbl ,or- i-amino-2, 4-dimethylbenzol festgestellt werden. Es wurde ferner gefunden, daß bei weiterer Einwirkung von Chlor mit überraschender Leichtigkeit ein zweites Chloratom in den Kern eintritt, und zwar unter Bildung des 3, 5-Dichlor-i-amino-2, 4-dimethylbenzols. Dieseglatte Bildung der Dichlorverbindung war nach den bei der Chlorierung anderer Arylamine in, Schwefelsäure gemachten Erfahrungen nicht zu erwarten.
• Bei der weiteren Ausarbeitung des Vierfahrens zur Darstellung des 3, 5-Dichlori-amino-2, 4-dimethylb,enzols zeigte sich, daß die Base ein in konzentrierter Schwefelsäure schwer lösliches Sulfat bildet. Bei richtiger Wahl der Konzentrationsverhältnisse erreicht man, daß sich dieses Sulfat während der Chlorierung, und ehe sich größere Mengen höher chlorierter Verbindungen gebildet haben, ausscheidet. Man trennt durch Absaugen und verwendet die Schwefelsäu:remutterlauge für einen weiteren Arbeitsgang. Man erhält auf diese Weise 3, 5-Dichlor-i-amino-2, 4-dimethylbenzol ohne weiteres m einer für alle teichnischen Zwecke ausreichenden Reinheit. Das Verfahren hat demnach den Vorteil, daß es umständliche Maßnahmen zur Abtrennung des 3, 5-Dichlor-i-amiao-2, 4-dimethylb,enzols vermeidet sowie den weiteren Vorteil der Wirtschaftlichkeit, da der Schwefelsäuneverbrauch sehr gering ist.
• Die Abscheidung bzw. Kristallisation des Sulfats des 3, 5-Diclilor-i-;arnino-2, 4-dimethylbenzols in guter Reinheit geht auch bei geringer Verdünnung der konzentrierten Schwefelsäure vor sich, so daß man die Chlorierungsmasse mit einer geringen Menge Wasser oder Eis versetzen kann.
• Wegen der Schwerlöslichkeit des Sulfats, in reiner bzw. höher konzentrierter Schwefelsäure kann man als Ausgangsstoff weniger reines i-Amino-2, 4-dimethylbenzol verwenden, ohne die Abscheidung unreiner Produkte befürchten zu müssen.
• Beispiele i. i21 Gewichtsteile i-Amino-2, 4-dimethylbenzol werden unter Kühlung in i 5oo Gewichtsteilen roher Schwefelsäure gelöst und nach Zusatz von 2 Gewichtsteilen Eisenchlorid unter Eiskühlung mit 78 Gewichtsteilen Chlor chloriert. Das Chlor wird in fein verteilter Form unter kräftigem Rühren zugeführt. Nach dem Chlorieren wird auf 3ooo Gewichtsteile Eis gegeben. Die chlorierten Basen fallen: in Form ihrer schwer löslichen Sulfate aus. Durch Zersetzen mit Natronlauge werden aus den Sulfaten die freien Basen gewonnen. Das anfangs ölige Produkt kristallisiert etwa zur Hälfte. Die ausgeschiedenen Kristalle sind das 5-Chlor-i-amlno-2, 4-dimethylbenzol. Die

  Base schmilzt nach dem Umkristalliseren aus

  Petroläther bei 97 bis 98°. Durch Kühlen des

  Restöles scheiden sich Kristalle aus, die in

  das salzsaure Salz übergeführt und durch Um-

  kristallisieren gereinigt werden. Die aus die-

  sem Salz durch Alkalien in Freiheit gesetzte

  Base ist das 3-Chlor-l-aminb-2, 4-dimethylben-

  zol und ist identisch mit der analog der Brom-

  verbindung nach der Vorschrift von. N ö,lting

  und Thesmar (vgl. Ber. d. D. Chem. Ges.,

  Band 34 [190i1, S.2254) dargestellten Ver-

  bindung vom Fp.47°.

  2. 121 Gewichtsteile i-Amino-2, 4-dimethyl#

  Benzol, 2 Gewichtsteile wasserfreies Eisenchlo-

  rid, gelöst in 400o Gewichtsteilen roher Schwe-

  felsäure, werden bei gewöhnlicher Temperatur

  m einem mit Raschigringen gefüllten Riesel-

  turm im Gegenstrom mit 157 Gewichtsteilen

  Chlor chloriert. Nach beendigter Chlorierung

  wird auf i7 ooo Gewichtsteile Eis gegeben.

  Aus dem in, Wasser sehr schwer löslichen Sul-

  fat wird die Base durch Natronlauge in Frei-

  heit gesetzt. Durch Umkristallisienen des Roh-

  produktes aus Petroläther erhält man die reine

  3, 5-Dichlor-Verbindung vom Fp. 56 bis 57°:

  3. 121 Gewichtsteile i-Amino-2, 4-dim,ethyl-

  b,enzol werden in 120o Gewichtsteilen roher

  Schwefelsäure gelöst und nach -Zusatz von

  2 Gewichtsteilen Eisenchlorid unier kräftigem

  Rühren mit -1q.5 Gewichtsteilen Chlor in fein.

  verteilter Form chloriert. Aus der Massefällt

  schon während der Chlorierung das 3, 5-Di-

  chlor-i-amn(o-ä, 4-dimethylbenzol als schwefel-

  saures Salz aus. Die aus diesem dargestellte

  Base besitzt ohne weitere Reinigung den

  FP- 53 bis 55°. Das Schwefeli#äurefiltrat wird

  als Lösungsmittel für weitere Arbeitsgänge

  verwendet.

  4. 121 Gewichtsteile rohes i-Amino-2, 4-di-

  methylbenzol werden in i7oo Gewichtsteilen

  roher Schwefelsäure gelöst und mit 13o Ge-

  wichtsteilen Chlor nach Beispiel 2 ioder 3 chlo-

  riert. Kurz nach Beendigung der Chlorierung

  wird die Masse mit 8o Gewichtsteilen Wasser

  oder E,s verrührt. Das 3, 5-Dichllor-i-,amino-

  2, 4-dimethylbenzol fällt als Sulfat aus.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Chlorsubstitutionsprodukten des i-Amino-2, 4-dimethylbenzols, darin bestehend, daB man die Base in einer Lösung von konzentrierter Schwefelsäure mit i bzw. 2 Mol. Chlor behandelt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene 3, 5-Dichlor-i-amino-2, 4-dim&hylbenzol durch Arbeiten inkonzentrierter Lösung in Form seines Sulfats aus der Chlorierungsmasse zur Abscheidung bringt.