DE2416260A1 - Verfahren zur herstellung von phenolderivaten - Google Patents

Description

" Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten "

Priorität: 30. April 1973, V.St.A., Nr. 355 371

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten, insbesondere von o-Fluorphenol.

In den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten diazotiert man ein Aminobenzol in Schwefelsäure und zersetzt das entstardeneDiazoniumsalz zum gewünschten Phenol. Der wesentlichste Nachteil dieser Verfahren ist die sehr niedrige Ausbeute an gewünschtem Produkt. Auch die Diazotierung von Aminoverbindungen in verdünnter Phosphorsäure wurde beschrieben (s. V.V. Kozlov und Mitarbeiter in "Chemical Abstracts", Bd. 64 (I966), sp. 1988g, Bd. 70 (1969), Sp. 6778^cund Bd. 7I (1969), Sp. 4943Iw). In diesen Literaturangaben sind zwar Verfahren zur Diazotierung von aromatischen Aminen beschrieben jedoch keine für die Herstellung von Phenolverbindungen. G.C. Pinger und Mitarbeiter beschreiben in "J. Amer. Chem. Soc", Bd. Ql, S. 94 bis 101, ein Zweistufen-

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-P-

verfahren, in dem man das Amin zuerst in Schwefelsäure diazotiert und dann das entstandene Lßazoniumsalz durch Zugabe von Phosphorsäure zersetzt. Auch in diesem Verfahren sind die Ausbeuten an Phenolderivaten nur gering.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten aus Aminobenzolen zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aminobenzol der Formel I

.NH₂

in der R ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeutet, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Natriumnitrit und Phosphorsäure diazotiert und das entstandaie.Diazoniumsalz durch Erhitzen des Gemisches zum entsprechenden Phenol zersetzt.

Pur R in Formel I geeignet sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome sowie Methyl-, Propyl- und Butylreste. Für R bevorzugt ist das Fluoratom und die Trifluormethylgruppe. Das Aminobenzol der Formel I kannjedoch mit mehr als einem Substituenten substituiert sein, außerdem kann es noch andere, in der Reaktion inerte Substituenten tragen, z.B. Cyan- oder Carboxylgruppen oder Alkoxy-

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reste.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind: o-Fluoraminobenzol, m-Fluoraminobenzole p-Fluoraminobenzole o-Chloraminobenzol, m-Bromaminobenzol, p-Jodaminobenzol, o-, m- und p-Trifluormethylaminobenzol, ο-, m- und p-Nitroaminobenzol, o-Methylaminobenzol, m-Ä'thylaminobenzol und p-Butylaminobenzol.

Im allgemeinen wird im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumnitrit zur Diazotierung verwendet. Es können jedoch auch andere Verbindungen, wie Alkalinitrite, Distickstofftrioxid oder Nitrosylchlorid eingesetzt werden (vgl.' H. Zollinger in "Azo and Diazo Chemistry - Aliphatic and Aromatic Compounds", S. 27 bis j52 (I96I)).

Bei der Diazotierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das molare Verhältnis von Phosphorsäure zu Aminobenzol der Formel I etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa 5 J 1·

Das Natriumnitrit wird "im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in einer stöchiometrischen Menge oder einem schwachen Überschuß verwendet. Geeignet ist ein molares Verhältnis von Natriumnitrit zu Aminobenzol von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1, vor-, zugsweise von etwa 1:1 bis etwa 1,1 : 1.

Die bei der Diazotierungsreaktion verwendete wäßrige Phosphorsäure hat im allgemeinen eine Konzentration von etwa 50 bis etwa 85 %,

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vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 85 %>

Das Arninobenzol wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa. -5 bis etwa 50 C, vorzugsweise von etwa O bis etwa 15 C, diazotiert, wobei der Druck verschieden sein kann. Ein Druck von etwa 0,5 bis etwa 50 atm ist geeignet, bevorzugt ist ein Druck von etwa 0,8 bis etwa 1,5 atm, insbesondere Atmosphärendruck.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Diazoniumsalz wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa l60°C, vorzugsweise von etwa 110 bis etwa Γ30 C, zersetzt. Vorzugsweise wird bei der Zersetzung das das Diazoniumsalz enthaltende Gemisch langsam zu heißem Wasser oder einer heißen wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, zugegeben. Dadurch vermeidet man eine starke und nicht kontrollierbare Gasbildung und vermindert die Bildung von Nebenprodukten, die durch Kupplungsreaktionen entstehen. Die Zeit, in der die Zugabe des das Diazoniumsalz enthaltendenGemiscbes zur heißen Lösung erfolgt, ist nicht kritisch, im allgemeinen sind 2 bis 15 Stunden ausreichend; diese Zeit kann jedoch über- oder unterschritten werden.

Man kann das Diazoniumsalz zwar auch in Abwesenheit eines Katalysators zersetzen, vorzugsweise wird jedoch ein Kupferkatalysator verwendet. Als Katalysatoren geeignet sind elementares Kupfer oder Kupfer(I)- und Kupfer(II)-salze, wie Kupfersulfat, -phosphat, -halogenide und -oxid. Kupfersulfat und Kupferoxid werden bevorzugt. Die Menge an Kupferkatalysator kann sehr variieren, im allgemeinen enthält der Katalysator von etwa 0,01 g Kupferatome bis zu einer

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stöchiometrischen Kupfermenge je Mol Diazoniumsalz, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 0,8 g Kupferatome je Mol Diazoniumsalz.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Ausführungsbeispxel

Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben, der mit Schaufelrührer und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 500 g 85prozentiger Phosphorsäure und 100 g Wasser beschickt. Dieses Gemisch wird mit 111 g (1,0 Mol) o-FluoranilJn im Verlauf von 10 Minuten versetzt. Die Temperatur steigt von 25 auf 60°C. Das Gemisch wird in einem Eis/ Calciumchlorid-Bad auf -5 C abgekühlt und mit einer Lösung von 70,0 g (1,01 Mol) Natriumnitrit-in 100 ml Wasser unter Rühren im Verlauf von 2,75 Stunden versetzt. Die Zugabe erfolgt so, daß die Temperatur unter 0⁰C bleibt. Das Gemisch wird weitere '30 Minuten bei 0⁰C gehalten* dann wird durch das Gemisch Stickstoff geblasen, um restliche Stickstoffdioxiddämpfe zu entfernen. Die homogene Lösung hat eine rötlich-gelbbraune Farbe.

Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben, der mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einer Wasserfalle und einem Einspeistrichter ausgerüstet ist, wird mit 369 g Phosphorsäure, 50 ml Wasser und 175,0 g (0,7 Mol) CuSOh·5Ηρ0 beschickt. Das Gemisch wird auf 120⁰C erhitzt, ' das Kupfersulfat ist gelöst, und das Gemisch beginnt zu sieden. Das gerührte Gemisch wird tropfenweise im Verlauf von 6 Stunden mit der kalten Diazoniumsalzlösung versetzt und zwar so, daß die Gasentwicklung nicht zu stark ist. Das mit dem Dampf überdestiUierende o-Fluorphenol

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wird in der Wasserfalle kontinuierlich gesammelt. Es bildet die untere Phase.

Die organische Phase hat ein Gewicht von 122,6 g und besteht aus 73A % o-Fluorphenol (Dampfphasenchromatographie). Das entspricht 89*8 g o-Fluorphenol bzw. 8o,2 $, bezogen auf die Ausgangs-

verbindung.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Aminobenzol der Formel I

(D

in der R ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-, atomen, eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeutet, in einemwäßrigen Medium in Gegenwart von Natriumnitrit und Phosphorsäure diazotiert und das entstandene'Diazoniumsalz durch Erhitzen des
Gemisches zum entsprechenden Phenol zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Aminobenzol der Formel I verwendet, in der R ein Fluoratom
oder eine Trifluormethy!gruppe bedeutet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das das Diazoniumsalz enthaltende Gemisch langsam zu heißem Waßser oder einer heißen wäßrigen Phosphorsäure- oder Schwefelsäurelösung zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Diazotierung Phosphorsäure in einem molaren Verhältnis von Phosphorsäure zu Aminobenzol von etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise von etwa 3 : 1 bis etwa 5 : 1, und Natriumnitrit

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in einem molaren Verhältnis von Natriumnitrit zu Aminobenzol von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1, vorzugsweise von etwa! : 1 bis etwa 1,1 : 1, verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminobenzol bei einer Temperatur von etwa -5 bis etwa 50⁰C diazotiert und das entstandene Diazoniumsalz bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa l60 C zersetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Diazotierung wäßrige Phosphorsäure in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 85 % verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoniumsalz in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wie elementares Kupfer, Kupfersulfat, Kupferoxid oder -halogenide, zersetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminobenzol o-Pluoranilin verwendet.

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