DE2416260A1 - Verfahren zur herstellung von phenolderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phenolderivatenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/045—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of a group bound to the ring by nitrogen
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- C07C245/20—Diazonium compounds
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Description
" Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten "
Priorität: 30. April 1973, V.St.A., Nr. 355 371
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten,
insbesondere von o-Fluorphenol.
In den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten
diazotiert man ein Aminobenzol in Schwefelsäure und zersetzt das entstardeneDiazoniumsalz zum gewünschten Phenol. Der wesentlichste
Nachteil dieser Verfahren ist die sehr niedrige Ausbeute an gewünschtem Produkt. Auch die Diazotierung von Aminoverbindungen
in verdünnter Phosphorsäure wurde beschrieben (s. V.V. Kozlov und
Mitarbeiter in "Chemical Abstracts", Bd. 64 (I966), sp. 1988g, Bd.
70 (1969), Sp. 6778^cund Bd. 7I (1969), Sp. 4943Iw). In diesen Literaturangaben
sind zwar Verfahren zur Diazotierung von aromatischen Aminen beschrieben jedoch keine für die Herstellung von
Phenolverbindungen. G.C. Pinger und Mitarbeiter beschreiben in
"J. Amer. Chem. Soc", Bd. Ql, S. 94 bis 101, ein Zweistufen-
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-P-
verfahren, in dem man das Amin zuerst in Schwefelsäure diazotiert
und dann das entstandene Lßazoniumsalz durch Zugabe von Phosphorsäure
zersetzt. Auch in diesem Verfahren sind die Ausbeuten an Phenolderivaten nur gering.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten aus Aminobenzolen zur Verfugung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein
Aminobenzol der Formel I
.NH2
in der R ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeutet, in einem
wäßrigen Medium in Gegenwart von Natriumnitrit und Phosphorsäure diazotiert und das entstandaie.Diazoniumsalz durch Erhitzen des Gemisches
zum entsprechenden Phenol zersetzt.
Pur R in Formel I geeignet sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome
sowie Methyl-, Propyl- und Butylreste. Für R bevorzugt ist das Fluoratom und die Trifluormethylgruppe. Das Aminobenzol der
Formel I kannjedoch mit mehr als einem Substituenten substituiert sein, außerdem kann es noch andere, in der Reaktion inerte
Substituenten tragen, z.B. Cyan- oder Carboxylgruppen oder Alkoxy-
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reste.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren besonders
geeignet sind: o-Fluoraminobenzol, m-Fluoraminobenzole
p-Fluoraminobenzole o-Chloraminobenzol, m-Bromaminobenzol, p-Jodaminobenzol,
o-, m- und p-Trifluormethylaminobenzol, ο-, m- und
p-Nitroaminobenzol, o-Methylaminobenzol, m-Ä'thylaminobenzol und
p-Butylaminobenzol.
Im allgemeinen wird im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumnitrit
zur Diazotierung verwendet. Es können jedoch auch andere Verbindungen,
wie Alkalinitrite, Distickstofftrioxid oder Nitrosylchlorid
eingesetzt werden (vgl.' H. Zollinger in "Azo and Diazo Chemistry - Aliphatic and Aromatic Compounds", S. 27 bis j52 (I96I)).
Bei der Diazotierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt
das molare Verhältnis von Phosphorsäure zu Aminobenzol der Formel I etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 3 : 1 bis
etwa 5 J 1·
Das Natriumnitrit wird "im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen
in einer stöchiometrischen Menge oder einem schwachen Überschuß verwendet. Geeignet ist ein molares Verhältnis von
Natriumnitrit zu Aminobenzol von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1, vor-,
zugsweise von etwa 1:1 bis etwa 1,1 : 1.
Die bei der Diazotierungsreaktion verwendete wäßrige Phosphorsäure
hat im allgemeinen eine Konzentration von etwa 50 bis etwa 85 %,
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vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 85 %>
Das Arninobenzol wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa.
-5 bis etwa 50 C, vorzugsweise von etwa O bis etwa 15 C, diazotiert,
wobei der Druck verschieden sein kann. Ein Druck von etwa 0,5 bis etwa 50 atm ist geeignet, bevorzugt ist ein Druck von etwa
0,8 bis etwa 1,5 atm, insbesondere Atmosphärendruck.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Diazoniumsalz wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa l60°C,
vorzugsweise von etwa 110 bis etwa Γ30 C, zersetzt. Vorzugsweise
wird bei der Zersetzung das das Diazoniumsalz enthaltende Gemisch langsam zu heißem Wasser oder einer heißen wäßrigen Lösung einer
Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, zugegeben.
Dadurch vermeidet man eine starke und nicht kontrollierbare Gasbildung und vermindert die Bildung von Nebenprodukten, die
durch Kupplungsreaktionen entstehen. Die Zeit, in der die Zugabe des das Diazoniumsalz enthaltendenGemiscbes zur heißen Lösung erfolgt,
ist nicht kritisch, im allgemeinen sind 2 bis 15 Stunden ausreichend;
diese Zeit kann jedoch über- oder unterschritten werden.
Man kann das Diazoniumsalz zwar auch in Abwesenheit eines Katalysators
zersetzen, vorzugsweise wird jedoch ein Kupferkatalysator verwendet. Als Katalysatoren geeignet sind elementares Kupfer oder
Kupfer(I)- und Kupfer(II)-salze, wie Kupfersulfat, -phosphat,
-halogenide und -oxid. Kupfersulfat und Kupferoxid werden bevorzugt. Die Menge an Kupferkatalysator kann sehr variieren, im allgemeinen
enthält der Katalysator von etwa 0,01 g Kupferatome bis zu einer
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stöchiometrischen Kupfermenge je Mol Diazoniumsalz, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 0,8 g Kupferatome je Mol Diazoniumsalz.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben, der mit Schaufelrührer und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 500 g 85prozentiger Phosphorsäure
und 100 g Wasser beschickt. Dieses Gemisch wird mit 111 g (1,0 Mol) o-FluoranilJn im Verlauf von 10 Minuten versetzt. Die
Temperatur steigt von 25 auf 60°C. Das Gemisch wird in einem Eis/ Calciumchlorid-Bad auf -5 C abgekühlt und mit einer Lösung von
70,0 g (1,01 Mol) Natriumnitrit-in 100 ml Wasser unter Rühren im
Verlauf von 2,75 Stunden versetzt. Die Zugabe erfolgt so, daß die Temperatur unter 00C bleibt. Das Gemisch wird weitere '30
Minuten bei 00C gehalten* dann wird durch das Gemisch Stickstoff
geblasen, um restliche Stickstoffdioxiddämpfe zu entfernen. Die homogene Lösung hat eine rötlich-gelbbraune Farbe.
Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben, der mit einem Schaufelrührer,
einem Thermometer, einer Wasserfalle und einem Einspeistrichter ausgerüstet ist, wird mit 369 g Phosphorsäure, 50 ml
Wasser und 175,0 g (0,7 Mol) CuSOh·5Ηρ0 beschickt. Das Gemisch
wird auf 1200C erhitzt, ' das Kupfersulfat ist gelöst,
und das Gemisch beginnt zu sieden. Das gerührte Gemisch wird tropfenweise im Verlauf von 6 Stunden mit der kalten Diazoniumsalzlösung
versetzt und zwar so, daß die Gasentwicklung nicht zu stark ist. Das mit dem Dampf überdestiUierende o-Fluorphenol
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wird in der Wasserfalle kontinuierlich gesammelt. Es bildet die
untere Phase.
Die organische Phase hat ein Gewicht von 122,6 g und besteht aus
73A % o-Fluorphenol (Dampfphasenchromatographie). Das entspricht
89*8 g o-Fluorphenol bzw. 8o,2 $, bezogen auf die Ausgangs-
verbindung.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten, dadurch
gekennzeichnet , daß man ein Aminobenzol der Formel I
(D
in der R ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-,
atomen, eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeutet, in einemwäßrigen
Medium in Gegenwart von Natriumnitrit und Phosphorsäure diazotiert und das entstandene'Diazoniumsalz durch Erhitzen des
Gemisches zum entsprechenden Phenol zersetzt.
Gemisches zum entsprechenden Phenol zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Aminobenzol der Formel I verwendet, in der R ein Fluoratom
oder eine Trifluormethy!gruppe bedeutet.
ein Aminobenzol der Formel I verwendet, in der R ein Fluoratom
oder eine Trifluormethy!gruppe bedeutet.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man das das Diazoniumsalz enthaltende Gemisch langsam zu heißem Waßser
oder einer heißen wäßrigen Phosphorsäure- oder Schwefelsäurelösung zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei der Diazotierung Phosphorsäure in einem molaren Verhältnis von Phosphorsäure zu Aminobenzol von etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1,
vorzugsweise von etwa 3 : 1 bis etwa 5 : 1, und Natriumnitrit
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in einem molaren Verhältnis von Natriumnitrit zu Aminobenzol von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1, vorzugsweise von etwa! : 1 bis etwa
1,1 : 1, verwendet.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Aminobenzol bei einer Temperatur von etwa -5 bis etwa 500C
diazotiert und das entstandene Diazoniumsalz bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa l60 C zersetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei der Diazotierung wäßrige Phosphorsäure in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 85 % verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Diazoniumsalz in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wie elementares Kupfer, Kupfersulfat, Kupferoxid oder -halogenide,
zersetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß
man als Aminobenzol o-Pluoranilin verwendet.
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