DE2426994A1

DE2426994A1 - Verfahren zur herstellung von phenolderivaten

Info

Publication number: DE2426994A1
Application number: DE19742426994
Authority: DE
Inventors: David Francis Gavin; John Howard Tobin
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1975-01-09
Also published as: US3914325A; GB1445229A; IT1011458B; JPS5036431A; CA1020954A; FR2234260B1; CH599914A5; FR2234260A1

Description

" Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten"

Priorität: 21. Juni 1973, V.St.A., Nr. 372 244

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten, insbesondere von o-Pluorphenol.

In öen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten diazotiert man ein Aminobenzol in Schwefelsäure und zersetzt das entstandene Dlazoniumsalz zum gewünschten Phenol. Der ·" wesentlichste Nachteil dieser Verfahren ist die sehr niedrige Ausbeute an gewünschtem Produkt.

G.C. Finger und Mitarbeiter beschreiben in "J. Amer. Chem. Soc", Bd. 81(1959), S. 94 bis 101 (vgl. auch G.C-. Finger und Mitarbeiter in "J. Amer.Chem. Sog ",Bd. 73 (1951), S. 152-153 und H.A.J. Schoufcessen in "J. Amer.. ·Chem. Soc", Bd. 55 (1933), S. 4531-4533) ein Zweistufen-

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verfahren, in dem man das Amin zuerst in Schwefelsäure und anschließend unter Zugabe von Phosphorsäure diazotiert.Auch in diesem Verfahren sind die Ausbeuten an Phenolderivaten nur gering.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten aus Aminobenzolen zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aminobenzol der Formel I

.M₂

(I)

in der R ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeutet ■ in einem

.eines zur Bildung der Nitrosatgruppieruncr geeiangfrwäßrigen Medium in Gegenwart / Nitriermitteis und eines Gemisches ^aus Phosphorsäure und Schwefelsäure diazotiert und das entstandene Diazoniumsalz durch Erhitzen des Gemisches zum entsprechenden Phenol zersetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise sehr hohe Ausbeuten (74- bis 91$), insbesondere im Vergleich zum 2-Stufen-Verfahren von Finger und Mitarbeitern (41 bis

Für R in Formel I geeignet sind Fluor-, Chlor-, Brom- und J Odatome sowie Methyl-, Propyl- und Butylreste. Für R bevorzugt ist das Fluoratom und die Tr i fluorine thy lgruppe. Das Aminobenzol der Formel I kann jedoch mit mehr als einem Substituenten substituiert sein, außerdem kames noch andere, in der Reaktion inerte Substituenten tragen, z.B. Cyan- oder Carboxylgruppen oder Alkoxy-

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reste.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind: o-Fluoraminobenzol, m-Fluoraminobenzol, p-Fluoraminobenzol, o-Chloraminobenzol, m-Bromaminobenzol, p-Jodaminobenzol, o-, m- und p-Trifluormethylaminobenzol, o-, m- und p-Nitroaminobenzol, o-Methylaminobenzol, m-Äthylaminobenzol und p-Butylaminobenzol.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Nitriermittel verwendet werden, z.B. Alkalinitrite, wie Natrium- oder Kaliumnitrit, Distlckstofftrioxid, salpetrige Säure, Nitrosylhalogenide, wie Nitrosylchlorid oder rbromid, und andere Nitrosylsalze, wie Nitrosylperchlorat, -tetrafluorborat oder -sulfat \Vgl. auch H. Zollinger in "Azo and Diazo Chemistry - Aliphatic and Aromatic Compounds", S. 27 bis 22 (1961)). Natriumnitrit wird bevorzugt.

Bei der Diazotierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das molare Verhältnis von Säuregemisch zu Aminobenzol der Formel I etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa J5 ί 1 bis etwa 6:1.

Die Gesamtmenge an Säure ist nach oben nicht besonders kritisch, außer aus wirtschaftlichen oder praktischen Erwägungen. Ein molares Verhältnis von Phosphorsäure zu Schwefelsäure von etwa 1 : 25 bis etwa 10 : 1 ist geeignet, vorzugsweise von etwa 1 : 9 bis etwa 9:1. Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von Phosphorsäure zu Schwefelsäure von etwa 1 : 1 bis etwa 6:1.

Das Nitriermittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in einer stöchiometrischen Menge oder einem schwachen Überschuß verwendet. Geeignet ist ein molares Verhältnis von Nitriermittel zu Aminobenzol von etwa 1:1 bis etwa 1,5 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis etwa 1,1 : 1.

Das "bei der Diaisotierungsreaktion verwendete wäßrige Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure hat im allgemeinen eine Konzentration von etwa 30 bis etwa 98$,

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vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 96 %.

Das Aminobenzol wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -5 bis etwa 50 ^c* vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 20 C, diazotiert, wobei der Druck verschieden sein kann. Ein Druck von etwa 0,5 bis etwa 50 atm ist geeignet, bevorzugt ist ein Druck von etwa 0,8 bis etwa 1,5 atm, insbesondere Atmosphärendruck.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Diazoniumsalz wird im allgemeinen bei ein^r Temperatur von etwa 100 bis etwa l60°C, vorzugsweise von etwa 110 bis etwa 1^0 C, zersetzt. Vorzugsweise wird bei der Zersetzung das das Diazoniumsalz enthaltende Gemisch langsam zu heißem Wasser oder einer heißen wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, zugegeben. Dadurch vermeidet man eine starke und nicht kontrollierbare Gasbildung und vermindert die Bildung von Nebenprodukten, die durch Kupplungsreaktionen entstehen. Die Zeit, in der die Zugabe des das Diazoniumsalz enthaltendenGemischs zur heißen Lösung erfolgt, ist nicht kritisch, im allgemeinen sind 2 bis 15 Stunden ausreichend; diese Zeit kann jedoch über- oder unterschritten v/erden.

Man kann das Diazoniumsalz zwar auch in Abwesenheit eines Katalysators zersetzen, vorzugsweise wird jedoch ein Kupferkatalysator verwendet. Als Katalysatoren geeignet sind elementares Kupfer oder Kupfer(I)- und Kupfer(II)-salze, wie Kupfersulfat, -phosphat, -halogenide und -oxid. Kupfersulfat und Kupferoxid werden bevorzugt. Die Menge an Kupferkatalysator kann sehr variieren, im allgemeinen enthält der Katalysator von etwa 0,01 Grammatome Kupfer bis zu einer

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stöchiometrischen Kupfermenge je Mol Diazoniumsalz, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 0,8 Grammatome Kupfer je Hol Diazoniumsalz.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben, der mit Schaufelrohrer und Thermometer ausgerüstet 1st, wird mit 100 g (1,0 Mol) 98prozeiitiger Schwefelsäure, 400 g (3*^7 Mol) 85prozentiger Phosphorsäure und 100 ml Was-ser beschickt. Dieses Gemisch wird auf 60 C erwärmt und mit 111 g (1,0 Mol) o-Fluoranilin im Verlauf von 20 Minuten versetzt. Das Gemisch wird zuerst auf Raumtemperatur, dann in einem Eis/Caloiumchlorid-Bad auf O⁰C abgekühlt und mit einer Lösung von 77 S (Ij1 Mol) Natriumnitrlt in 100 ml Wasser

.- im Verlauf von 2 Stunden versetzt. Die Zugabe erfolgt so, daß die Temperatur bei etwa 0⁰C bleibt.

Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben, der mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einer Wasserfalle und einem Einspeistrichter ausgerüstet ist, wird mit 2J56 g (2,04 Mol) 85prozentiger Phosphorsäure und 175 g (I,4j5 Mol) CuS0^*5H₂0 beschickt. Das Gemisch wird auf etwa l45°C erhitzt und tropfenweise im Verlauf von

h bis 5 Stunden mit der kalten Diazoniumsalzlosung versetzt. Das mit dem Dampf überdestillierende o-Pluorphenol wird in der Wasserfalb kontinuierlich gesammelt.

Die organische Phase hat ein Gewicht von 130*0 S und besteht aus

■v

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7^,9 % o-Pluorphenol (Dampfphasenchromatographie). Das entspricht 97*4 g o-Pluorphenol bzw. 87,7 % Ausbeute, bezogen auf die Anfangs verb indung.

Beispiel 2

Ein 1 Liter fassender Dreihal&kolben, der mit Schaufelrührer und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 200 g (1,73 Mol) 85prozentiger Phosphorsäure, 49 g (0,5 Mol) 98Prozentiger Schwefelsäure und I50 ml Wasser beschickt.. Dieses Gemisch wird auf 80 C erhitzt und mit 8l,0 g (0,5 Mol) 93prozentigern m-Aminobenzotrifluorid tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten versetzt. Die Lösung wird zuerst langsam auf Raumtemperatur, dann in einem Kaltwasserbad auf 15°C abgekühlt und mit einer Lösung von 38,5 g (0,56 Mol) Natriumnitrit in 55 ml Wasser unter langsamem Rühren im Verlauf von 2 Stunden versetzt.

Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben, der mit Schaufelrührer, einem Thermometer und einer Wasserfalle ausgerüstet ist, wird mit 100 g 98prozentiger Schwefelsäure, Γ36 ml Wasser und 87,5 g CuSO₂,*5HoO beschickt. Das Gemisch wird am Rückfluß (110 bis 114⁰C) erhitzt und über eine Schlauchradpumpe im Verlauf von 7 Stunden mit der klaren Diazoniumsalzlösung versetzt, wobei das organische Destillat während der Zugabe abdestilliert wird. Das Gemisch wird über Nacht am Rückfluß erhitzt, um noch eine weitere Menge an organischem Destillat zu gewinnen.

Die organische Phase hat ein Gewicht von 90>0 g und besteht aus 82 % m-Hydroxybenzotrifluorid (Dampfphasenchromatographie).

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Das entspricht 91*1 fo- Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsverbindung.

Beispiel 3

Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben, der mit einem Schaufelrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 43,8 g (0,447 Mol) 98prozentiger Schwefelsäure, 463,8 g (4,02 Mol) 85prozentiger Phosphorsäure und 100 ml Wasser beschickt. Dieses Gemisch wird mit 111 g (1,0 Mol) o-Fluoranilin langsam versetzt, wobei die Temperatur von 25°C auf etwa-80°C ansteigt. Das Gemisch wird zuerst langsam auf Raumtemperatur, dann in einem Salz/Eisbad auf 0 bis 5°C abgekühlt . und mit 77 g (1,1 Mol) Natriumnitrit, in 100 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden versetzt.

Diese Diazoniumsalzlösung wird gemäß Beispiel 1 zersetzt. Man erhält 120,3 g einer organischen Phase, die aus 74,4 # o-Fluorphenol besteht (Dampfphasenchromatographie). Das entspricht 89*5 o-Fluorphenol bzw. 80,6 fa Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsverbindung .

Beispiel 4

Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben, der mit einem Schaufelrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 361,3 g (3,6l Mol) 98prozentiger Schwefelsäure, 103 g (0,89 Mol) 85prozentiger Phosphorsäure und 136 ml Wasser beschickt. Das Gemisch wird mit 111 g (1,0 Mol) o-Fluoranilin langsam versetzt, wobei die Temperatur von etwa 25°C auf etwa 8o°C ansteigt. Das Gemisch wird zuerst

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langsam auf etwa 25⁰C, dann in einem Salz/Eisbad auf O bis 5 C abgekühlt, zuerst mit 100 ml V/asser und dann mit 77 g (1,1 Mol) Natriumnitrit in 100 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden versetzt.

Diese Dlazoniumsalzlösung wird gemäß Beispiel 1 zersetzt. Man erhält 118,2 g einer organischen Phase, die aus 6S,K % o-Fluorphenol besteht (Dampfphasenchromatographie). Das entspricht 82,0 g

o-Fluorphenol bzw. 73,8 % Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsverbindung.

Beispiel 5

Zum Vergleich wird o-Fluorphenol gemäß dem 2-Stufen-Verfahren von Finger und Mitarbeitern hergestellt.

294 g (3,0 Mol) konzentrierte Schwefelsäure in einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit Schaufelrührer und Thermometer ausgerüstet ist, werden tropfenweise mit 55,0 g (0,5 Mol) o-Fluoranilin versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 6O⁰C. Die entstandene Anilin- tydrosulfat lösung wird langsam abgekühlt.

g auf etwa 0⁰C abgekühlte konzentrierte Schwefelsäure werden langsam mit 35 g Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung wird im Verlauf von 50 Minuten zu der auf etwa 2 bis 5 C abgekühlten Aminsalzlösung gegeben. Dieses Gemisch wird im Verlauf von 50 Minuten bei etwa 7 bis 10⁰C tropfenweise mit 175 ml Phosphorsäure versetzt und weitere 40 Minuten gerührt.

Eine Lösung aus 87,8 g CuSO^·5HgO, 228 ml Wasser und II8 g konzentrierter Schwefelsäure wird im Verlauf von J5 Stunden bei 120

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bis 158⁰C mit der Diazoniumsalzlösung versetzt.

Man erhält 29*0 g eines Produkts, das aus 80,1 % o-Fluorphenol besteht (Dampfphasenchromatographie). Das entspricht 2j5,3 g o-

Pluorphenol bzw. 41,4 % Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsverbindung.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Phosphorsäure, bei einer Temperatur von 30 bis 35°C_; im Verlauf von 2.5 Stunden zugesetzt wird.

Man erhält 36,8 g eines Produkts, das aus 78*2 $ o-Fluorphenol besteht (Dampfphasenehromatographie). Das entspricht 28,8 g o-Fluorphenol bzw. 51*4 % Ausbeute, bezogen auf die"Ausgangsv.erbinuung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten, dadurch

gekennzeichnet , daß man ein Aminobenzol der Formel I

NII₂

in der R ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis ^]4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeutet, in einem

tzur Bildung der Nitrosatgruppierung geeigneten/ wäßrigen Medium in Gegenwart eines /iiitriermittels und eines Gemisches aus Phosphorsäure und Schwefelsäure diazotiert und das entstandene Diazoniumsalz durch Erhitzen des Gemisches zum entsprechenden Phenol zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitriermittel Natriumnitrit verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Diazotierung ein Säuregemisch in einem molaren Verhältnis von Phosphorsäure zu Schwefelsäure von etwa 1 : 25 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 1:9 bis etwa 9 ϊ 1* verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminobenzol der Formel I verwendet, in der R ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet.

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.5.· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das das Diazoniumsalz enthaltende Gemisch langsam zu heißem Wasser oder einer heißen wäßrigen Phosphorsaure- oder Schwefelsäurelösung zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Diazotierung ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure in einem molaren Verhältnis von Säure : Aminobenzol von etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1 und Natriumnitrit in einem molaren Verhältnis von Natriumnitrit : Aminobenzol von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 5 1 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminobenzol bei einer Temperatur von etwa -5 bis etwa 50 C diazotiert und das entstandene Diazoniumsalz bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa l6o°C zersetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Diazotierung ein wäßriges Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure in einer Konzentration vonetwa J>0 bis etwa 98 $ verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoniumsalz in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wie elementares Kupfer, Kupfersulfat, Kupferoxid oder -halogenide, zersetzt.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

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daß man als Aminobenzol o-Fluoranilin oder m-Aminobenzotrifluorid verwendet.

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