JPH08791B2 - フロロフェノール類の製造法 - Google Patents
フロロフェノール類の製造法Info
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- JPH08791B2 JPH08791B2 JP60167667A JP16766785A JPH08791B2 JP H08791 B2 JPH08791 B2 JP H08791B2 JP 60167667 A JP60167667 A JP 60167667A JP 16766785 A JP16766785 A JP 16766785A JP H08791 B2 JPH08791 B2 JP H08791B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorophenols
- diazonium salt
- solution
- formula
- copper sulfate
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はフロロフェノール類の製造法に関する。更に
詳しくはフロロアニリン類を硫酸中でジアゾ化し次いで
硫酸銅水溶液中でジアゾ分解することによるフロロフェ
ノール類の製造法に関する。
詳しくはフロロアニリン類を硫酸中でジアゾ化し次いで
硫酸銅水溶液中でジアゾ分解することによるフロロフェ
ノール類の製造法に関する。
「従来の技術」 フロロフェノール類は医薬、農薬あるいは光化学関連
化合物用の原料として重要な化合物である。フロロアニ
リン類からそのジアゾニウム塩を経由してフロロフェノ
ール類を得る方法としては（１）特開昭50−13342、
（２）特開昭50−36431、（３）J.A.C.S81 94（1959）
等に記載の方法が知られている。これらの文献はリン酸
の存在下硫酸中でフロロアニリン類を含むアミノベンゼ
ン化合物類をジアゾ化してそのジアゾニウム塩を得、次
いでそのジアゾニウム塩を硫酸銅を含む硫酸水溶液又は
リン酸水溶液中で分解（ジアゾ分解）してフロロフェノ
ール類を含むフェノール化合物類を得る方法を記載して
いる。
化合物用の原料として重要な化合物である。フロロアニ
リン類からそのジアゾニウム塩を経由してフロロフェノ
ール類を得る方法としては（１）特開昭50−13342、
（２）特開昭50−36431、（３）J.A.C.S81 94（1959）
等に記載の方法が知られている。これらの文献はリン酸
の存在下硫酸中でフロロアニリン類を含むアミノベンゼ
ン化合物類をジアゾ化してそのジアゾニウム塩を得、次
いでそのジアゾニウム塩を硫酸銅を含む硫酸水溶液又は
リン酸水溶液中で分解（ジアゾ分解）してフロロフェノ
ール類を含むフェノール化合物類を得る方法を記載して
いる。
「発明が解決しようとする問題点」 フロロアニリン類からフロロフェノール類を得る公知
の前記の方法においてはいずれもリン酸を用いてジアゾ
化及びジアゾ分解を行っている。しかしリン酸はそれが
工業的原料として高価であること、リン酸を含む廃液処
理費がかさむことから工業的スケールで大量に用いるこ
とは好ましいことでない。このような理由からフロロア
ニリン類からそのジアゾニウム塩を経由して相当するフ
ロロフェノール類を製造するにあたりリン酸を用いるこ
となく収率よくフロロフェノール類を製造する方法の開
発が望まれている。
の前記の方法においてはいずれもリン酸を用いてジアゾ
化及びジアゾ分解を行っている。しかしリン酸はそれが
工業的原料として高価であること、リン酸を含む廃液処
理費がかさむことから工業的スケールで大量に用いるこ
とは好ましいことでない。このような理由からフロロア
ニリン類からそのジアゾニウム塩を経由して相当するフ
ロロフェノール類を製造するにあたりリン酸を用いるこ
となく収率よくフロロフェノール類を製造する方法の開
発が望まれている。
また、収率面でも安定した高収率が得られることが望
まれている。
まれている。
「問題点を解決する為の手段」 本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果本発明に至った。即ち、本発明は硫酸
中、式 （式（１）においてフッ素原子は２又は４の位置でベン
ゼン核に結合している） で表される化合物にジアゾ化剤を作用させ、そのジアゾ
ニウム塩を生成せしめ次いで該ジアゾニウム塩を15％
（重量）以上の硫酸銅水溶液で生成するフロロフェノー
ル類を留去しながらジアゾ分解することを特徴とする式 （式（２）においてフッ素原子は２又は４の位置でベン
ゼン核に結合している） で表されるフロロフェノール類の製造法を提供する。
研究を重ねた結果本発明に至った。即ち、本発明は硫酸
中、式 （式（１）においてフッ素原子は２又は４の位置でベン
ゼン核に結合している） で表される化合物にジアゾ化剤を作用させ、そのジアゾ
ニウム塩を生成せしめ次いで該ジアゾニウム塩を15％
（重量）以上の硫酸銅水溶液で生成するフロロフェノー
ル類を留去しながらジアゾ分解することを特徴とする式 （式（２）においてフッ素原子は２又は４の位置でベン
ゼン核に結合している） で表されるフロロフェノール類の製造法を提供する。
本発明の方法ではｏ−フロロアニリン又はｐ−フロロ
アニリンが原料として用いられる。これらのジアゾ化は
硫酸中又は硫酸水溶液中で行われ、硫酸の使用量はｏ−
又はｐ−フロロアニリン１モルに対して等モル乃至４倍
モルが好ましく硫酸水溶液中でジアゾ化を行う場合はｏ
−又はｐ−フロロアニリンに対して重量比で20倍量迄の
水を用いるのが望ましい。
アニリンが原料として用いられる。これらのジアゾ化は
硫酸中又は硫酸水溶液中で行われ、硫酸の使用量はｏ−
又はｐ−フロロアニリン１モルに対して等モル乃至４倍
モルが好ましく硫酸水溶液中でジアゾ化を行う場合はｏ
−又はｐ−フロロアニリンに対して重量比で20倍量迄の
水を用いるのが望ましい。
ジアゾ化剤としてはニトロシル硫酸、亜硝酸アルキル
（亜硝酸エチル他）、亜硝酸塩（亜硝酸ソーダ、亜硝酸
カリウム等）、亜硝酸ガスの使用が可能であるが、取り
扱い上、及びコストの点より亜硝酸ナトリウムをその水
溶液として用いるのが最も望ましい。又その使用量はア
ミンに対して当量もしくは少し過剰が良い。ジアゾ化温
度は常温でも良いがジアゾニウム塩をより安定に保つ為
に10℃以下で行うのが望ましい。ジアゾ化反応はアミン
の検出が認められなくなる迄行われるが通常は１乃至２
時間でジアゾ化は完結する。
（亜硝酸エチル他）、亜硝酸塩（亜硝酸ソーダ、亜硝酸
カリウム等）、亜硝酸ガスの使用が可能であるが、取り
扱い上、及びコストの点より亜硝酸ナトリウムをその水
溶液として用いるのが最も望ましい。又その使用量はア
ミンに対して当量もしくは少し過剰が良い。ジアゾ化温
度は常温でも良いがジアゾニウム塩をより安定に保つ為
に10℃以下で行うのが望ましい。ジアゾ化反応はアミン
の検出が認められなくなる迄行われるが通常は１乃至２
時間でジアゾ化は完結する。
前記のようにして得られたフロロアニリン類のジアゾ
ニウム塩の分解（ジアゾ分解）は次のように行われる。
ニウム塩の分解（ジアゾ分解）は次のように行われる。
硫酸銅の濃度は15％（重量、以下同じ）以上であり、
40〜200℃好ましくは60〜160℃の温水又は熱水中で前記
のジアゾニウム塩のジアゾ分解が行われる。実際の操作
は前記ジアゾニウム塩溶液を滴下法によって前記の温又
は熱水に加えるのが望ましく、ジアゾニウム塩溶液の添
加が進むにつれて反応液の硫酸銅の濃度が変わるので必
要に応じて硫酸銅（通常は硫酸銅・５水和物を用いるの
が好都合である）を追加し反応液中の硫酸銅濃度が15％
を低下しないようにする。ジアゾニウム塩溶液の添加に
伴い反応液中には硫酸が存在することになるので硫酸銅
の代わりに銅粉、酸化銅を加えてもよい。（これらは反
応液中で硫酸銅に変わる） なおジアゾニウム塩溶液の添加と同時に生成するフロ
ロフェノール類を反応系外に除去（留去）すると収率向
上の為に有効である。フロロフェノール類を反応系から
除去（留去）する方法としては、蒸留法、水蒸気蒸留法
（加圧下、減圧下いずれでもよい）が挙げられる。又水
蒸気蒸留、蒸留法を用いた場合は、留出液は水とフロロ
フェノール類及び少量の反応副生物を含むが、酢酸エチ
ル、塩化メチレン、ベンゼン、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン等の溶剤を用いて留出液からフロロフェ
ノール類を抽出し、蒸留することにより、目的とするフ
ロロフェノール類を高収率で単離することが出来る。
40〜200℃好ましくは60〜160℃の温水又は熱水中で前記
のジアゾニウム塩のジアゾ分解が行われる。実際の操作
は前記ジアゾニウム塩溶液を滴下法によって前記の温又
は熱水に加えるのが望ましく、ジアゾニウム塩溶液の添
加が進むにつれて反応液の硫酸銅の濃度が変わるので必
要に応じて硫酸銅（通常は硫酸銅・５水和物を用いるの
が好都合である）を追加し反応液中の硫酸銅濃度が15％
を低下しないようにする。ジアゾニウム塩溶液の添加に
伴い反応液中には硫酸が存在することになるので硫酸銅
の代わりに銅粉、酸化銅を加えてもよい。（これらは反
応液中で硫酸銅に変わる） なおジアゾニウム塩溶液の添加と同時に生成するフロ
ロフェノール類を反応系外に除去（留去）すると収率向
上の為に有効である。フロロフェノール類を反応系から
除去（留去）する方法としては、蒸留法、水蒸気蒸留法
（加圧下、減圧下いずれでもよい）が挙げられる。又水
蒸気蒸留、蒸留法を用いた場合は、留出液は水とフロロ
フェノール類及び少量の反応副生物を含むが、酢酸エチ
ル、塩化メチレン、ベンゼン、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン等の溶剤を用いて留出液からフロロフェ
ノール類を抽出し、蒸留することにより、目的とするフ
ロロフェノール類を高収率で単離することが出来る。
本発明の方法によって得られたフロロフェノール類は
十分純度がたかいのでそのまま医薬、農薬等の原料とし
て使用することが出来るがさらに高純度が要求される場
合は常圧蒸留法、真空蒸留法等によって精製することも
出来る。
十分純度がたかいのでそのまま医薬、農薬等の原料とし
て使用することが出来るがさらに高純度が要求される場
合は常圧蒸留法、真空蒸留法等によって精製することも
出来る。
「実施例」 本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
実施例1. ビーカーに95％硫酸50gを入れ次に氷100gを加え、硫
酸水溶液を調製した。これにｐ−フロロアニリン47.5g
を氷100gを加えて液温を10℃以下に保持しながら滴加す
ると白色結晶（ｐ−フロロアニリンの硫酸塩）が析出し
た。この結晶を懸濁せしめ26％（重量）の亜硝酸ソーダ
水溶液30.7gを氷200gを加えて反応液の温度を３〜５℃
に維持しながら約40分で滴下する。その後同温でさらに
40分撹拌すると白色結晶は完溶した。次いでスルファミ
ン酸0.4gを加え過剰に存在する亜硝酸ソーダを分解し
た。
酸水溶液を調製した。これにｐ−フロロアニリン47.5g
を氷100gを加えて液温を10℃以下に保持しながら滴加す
ると白色結晶（ｐ−フロロアニリンの硫酸塩）が析出し
た。この結晶を懸濁せしめ26％（重量）の亜硝酸ソーダ
水溶液30.7gを氷200gを加えて反応液の温度を３〜５℃
に維持しながら約40分で滴下する。その後同温でさらに
40分撹拌すると白色結晶は完溶した。次いでスルファミ
ン酸0.4gを加え過剰に存在する亜硝酸ソーダを分解し
た。
フラスコに硫酸銅５水和物107g、水10ml、95％硫酸10
gを加え、溶液となし105℃に加熱した。（硫酸銅濃度3
1.4％）次にこの溶液に上記ｐ−フロロアニリンのジア
ゾ化液を１時間40分で滴下した。ジアゾ化液の滴下開始
と同時に水蒸気蒸留を行い生成するｐ−フロロフェノー
ルを留去した。ジアゾ液の滴加終了後水蒸気蒸留は、さ
らに30分続けた。（水蒸気蒸留終了時の硫酸銅の濃度は
17.3％であった。）ｐ−フロロフェノールを含む留出水
1.4を得た。
gを加え、溶液となし105℃に加熱した。（硫酸銅濃度3
1.4％）次にこの溶液に上記ｐ−フロロアニリンのジア
ゾ化液を１時間40分で滴下した。ジアゾ化液の滴下開始
と同時に水蒸気蒸留を行い生成するｐ−フロロフェノー
ルを留去した。ジアゾ液の滴加終了後水蒸気蒸留は、さ
らに30分続けた。（水蒸気蒸留終了時の硫酸銅の濃度は
17.3％であった。）ｐ−フロロフェノールを含む留出水
1.4を得た。
留出水を酢エチ−塩化メチレン（1:1）の混合溶媒で
抽出した。抽出液から溶媒を除去してｐ−フロロフェノ
ールを得た。ｐ−フロロフェノールの収率はガスクロマ
ト分析により純度を測定した結果95.7％であった。
抽出した。抽出液から溶媒を除去してｐ−フロロフェノ
ールを得た。ｐ−フロロフェノールの収率はガスクロマ
ト分析により純度を測定した結果95.7％であった。
実施例2. 実施例１においてｐ−フロロアニリンの代わりにｏ−
フロロアニリンを用いる他は実施例１とほぼ同様な操作
を行った。その結果ｏ−フロロフェノールを収率94％で
得た。
フロロアニリンを用いる他は実施例１とほぼ同様な操作
を行った。その結果ｏ−フロロフェノールを収率94％で
得た。
実施例3. 95％硫酸150gを含む水1.5に10〜20℃でｐ−フロロ
アニリン142.5gを撹拌下に加えた。ｐ−フロロアニリン
の硫酸塩が析出した。次に亜硝酸ソーダ91.2gを含む水2
00mlを４〜６℃で約１時間で滴下した。その後１時間撹
拌すると結晶は完溶した。次にスルファミン酸1.2gを加
え過剰の亜硝酸を分解するとｐ−フロロアニリンジアゾ
ニウム塩溶液1800mlが得られた。フラスコに硫酸銅５水
和物225gと水225mlを加え、加熱して102℃とした。これ
に前記ジアゾニウム塩を滴下ロートを用いて滴下した。
ジアゾニウム塩溶液の滴下開始と同時に蒸留を開始し反
応生成物を氷とともに留去した。ジアゾニウム塩溶液の
滴下に約４時間要した。反応温度はジアゾニウム塩溶液
の滴下とともに102℃から113℃に上昇した。又ジアゾニ
ウム塩溶液の滴下量（ml）は留出量（ml）に一致させ
た。
アニリン142.5gを撹拌下に加えた。ｐ−フロロアニリン
の硫酸塩が析出した。次に亜硝酸ソーダ91.2gを含む水2
00mlを４〜６℃で約１時間で滴下した。その後１時間撹
拌すると結晶は完溶した。次にスルファミン酸1.2gを加
え過剰の亜硝酸を分解するとｐ−フロロアニリンジアゾ
ニウム塩溶液1800mlが得られた。フラスコに硫酸銅５水
和物225gと水225mlを加え、加熱して102℃とした。これ
に前記ジアゾニウム塩を滴下ロートを用いて滴下した。
ジアゾニウム塩溶液の滴下開始と同時に蒸留を開始し反
応生成物を氷とともに留去した。ジアゾニウム塩溶液の
滴下に約４時間要した。反応温度はジアゾニウム塩溶液
の滴下とともに102℃から113℃に上昇した。又ジアゾニ
ウム塩溶液の滴下量（ml）は留出量（ml）に一致させ
た。
ｐ−フロロフェノールを含む留出水1870mlを得、この
留出水から酢エチ・塩化メチレン（1:1）の混合溶媒で
ｐ−フロロフェノールを抽出した。
留出水から酢エチ・塩化メチレン（1:1）の混合溶媒で
ｐ−フロロフェノールを抽出した。
ｐ−フロロフェノールの収率はガスクロマト分析によ
る純度分析の結果96.0％であった。
る純度分析の結果96.0％であった。
なお本実施例においてジアゾ分解の初期における硫酸
銅濃度は32％、ジアゾ分解終了時の同温度は22％であっ
た。
銅濃度は32％、ジアゾ分解終了時の同温度は22％であっ
た。
実施例4. 実施例４においてジアゾ分解を行う反応装置に水流ア
スピレーターを接続して0.57気圧の減圧下で実施例４と
同様に操作することにより（但しジアゾ分解の温度は90
℃、ジアゾニウム塩溶液滴下の時間は８時間であっ
た。）留出液1790mlを得た。ガスクロマト分析による純
度分析の結果ｐ−フロロフェノールが94.9％の収率でえ
られた。
スピレーターを接続して0.57気圧の減圧下で実施例４と
同様に操作することにより（但しジアゾ分解の温度は90
℃、ジアゾニウム塩溶液滴下の時間は８時間であっ
た。）留出液1790mlを得た。ガスクロマト分析による純
度分析の結果ｐ−フロロフェノールが94.9％の収率でえ
られた。
なお本例においてジアゾ分解開始時の硫酸銅濃度は32
％、又ジアゾ分解終了時の同濃度は21％であった。
％、又ジアゾ分解終了時の同濃度は21％であった。
「発明の効果」 フロロアニリン類からジアゾ化、ジアゾ分解を経てフ
ロロフェノール類を製造する方法においてリン酸を用い
ることなくかつ収率よくフロロフェノール類を製造する
ことが出来るようになった。
ロロフェノール類を製造する方法においてリン酸を用い
ることなくかつ収率よくフロロフェノール類を製造する
ことが出来るようになった。
Claims (1)
- 【請求項１】硫酸中、式 （式（１）においてフッ素原子は２又は４の位置でベン
ゼン核に結合しいる） で表される化合物にジアゾ化剤を作用させ、そのジアゾ
ニウム塩を生成せしめ、次いで該ジアゾニウム塩を15％
（重量）以上の硫酸銅水溶液中で生成するフロロフェノ
ール類を反応系から留去しながらジアゾ分解することを
特徴とする 式 （式（２）においてフッ素原子は２又は４の位置でベン
ゼン核に結合しいる） で表されるフロロフェノール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60167667A JPH08791B2 (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | フロロフェノール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60167667A JPH08791B2 (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | フロロフェノール類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6229544A JPS6229544A (ja) | 1987-02-07 |
| JPH08791B2 true JPH08791B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=15853987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60167667A Expired - Lifetime JPH08791B2 (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | フロロフェノール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08791B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01148871A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-06-12 | Tanaka Masatoyo | 編物の苛性アルカリ処理加工法 |
| GB9223195D0 (en) * | 1992-11-05 | 1992-12-16 | Octel Chem Ltd | Preparation of substituted aryl compounds |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3914325A (en) * | 1973-06-21 | 1975-10-21 | Olin Corp | Method for preparing phenol compounds using mixed acid system |
| JPS524535B2 (ja) * | 1974-03-07 | 1977-02-04 |
-
1985
- 1985-07-31 JP JP60167667A patent/JPH08791B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6229544A (ja) | 1987-02-07 |
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