JP2537204B2 - ヒダントイン類の製造方法 - Google Patents
ヒダントイン類の製造方法Info
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- JP2537204B2 JP2537204B2 JP61162008A JP16200886A JP2537204B2 JP 2537204 B2 JP2537204 B2 JP 2537204B2 JP 61162008 A JP61162008 A JP 61162008A JP 16200886 A JP16200886 A JP 16200886A JP 2537204 B2 JP2537204 B2 JP 2537204B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ヒダントイン類を工業的に有利に製造する
方法に関する。
方法に関する。
本発明のヒダントイン類は、α−アミノ酸または農
薬、医薬、食品添加物の中間原料として有用である。
薬、医薬、食品添加物の中間原料として有用である。
（従来の技術） 既に、５−アリーリデンヒダントインを還元してヒダ
ントイン類を製造する方法はいくつか報告されている。
ントイン類を製造する方法はいくつか報告されている。
５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントインを
ラネーニッケル触媒の存在下、アルコール中、水素によ
り還元を行い、反応後アルコールを留去して、反応混合
物を乾固し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して、触媒
を濾別後、更に塩酸にて中和し、析出した結晶を濾別し
て、５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントインを得
ている（E.T.Borrowsら、J.Chem.Soc.Suppl.Issue No.
1,S185（1949））。
ラネーニッケル触媒の存在下、アルコール中、水素によ
り還元を行い、反応後アルコールを留去して、反応混合
物を乾固し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して、触媒
を濾別後、更に塩酸にて中和し、析出した結晶を濾別し
て、５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントインを得
ている（E.T.Borrowsら、J.Chem.Soc.Suppl.Issue No.
1,S185（1949））。
５−ベンジリデンヒダントインをラネーニッケル触媒
の存在下、アルカリ金属水溶液中、水素により還元を行
い、触媒を分離後、鉱酸により中和して、５−ベンジル
ヒダントインを得ている（特開昭60−11457）。
の存在下、アルカリ金属水溶液中、水素により還元を行
い、触媒を分離後、鉱酸により中和して、５−ベンジル
ヒダントインを得ている（特開昭60−11457）。
（発明が解決しようとする問題点） 従来の方法は、いずれも触媒の分離時または反応溶媒
にアルカリ金属水溶液を用いるため、ヒダントイン類を
溶液中から単離する場合、使用したアルカリ金属と当量
の鉱酸により中和し、ヒダントイン類を析出させなけれ
ばならず、多量のアルカリ金属水溶液および鉱酸を必要
とするばかりか多量の無機塩を含んだ廃水が生成し、経
済性、廃水処理の見地から工業的には極めて不利な欠点
を有している。
にアルカリ金属水溶液を用いるため、ヒダントイン類を
溶液中から単離する場合、使用したアルカリ金属と当量
の鉱酸により中和し、ヒダントイン類を析出させなけれ
ばならず、多量のアルカリ金属水溶液および鉱酸を必要
とするばかりか多量の無機塩を含んだ廃水が生成し、経
済性、廃水処理の見地から工業的には極めて不利な欠点
を有している。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは、アルカリ金属水溶液を用いない且つ廃
水処理負荷の小さいヒダントイン類の製造方法につい
て、鋭意研究した結果、ヒダントイン類はアンモニア水
溶液または水に可溶なアミンの水溶液への溶解度が大き
く、これらの水溶液は反応溶媒として好適であること、
また反応後、濃縮することによりアンモニアまたはアミ
ンを容易に回収できること、さらに濃縮によりアンモニ
アまたはアミンを留去した液中でのヒダントイン類の溶
解度は小さく、高品質のヒダントイン類を高収率で単離
できることを見出し本発明を完成するにいたった。
水処理負荷の小さいヒダントイン類の製造方法につい
て、鋭意研究した結果、ヒダントイン類はアンモニア水
溶液または水に可溶なアミンの水溶液への溶解度が大き
く、これらの水溶液は反応溶媒として好適であること、
また反応後、濃縮することによりアンモニアまたはアミ
ンを容易に回収できること、さらに濃縮によりアンモニ
アまたはアミンを留去した液中でのヒダントイン類の溶
解度は小さく、高品質のヒダントイン類を高収率で単離
できることを見出し本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ） （式中、R1およびR2は、水素原子、水酸基、炭素数１〜
６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキル基を示
し、お互いに同一でも異なってもよい）で表される５−
アリーリデンヒダントインを、ラネーニッケル触媒の存
在下、アンモニア水溶液または沸点が100℃以下のアミ
ンの水溶液中で水素により還元し、反応後は、反応液よ
り前記アンモニアまたはアミンを留出させることを特徴
とする一般式（II） （式中、R1およびR2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味で
ある）で表されるヒダントイン類の製造方法である。
６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキル基を示
し、お互いに同一でも異なってもよい）で表される５−
アリーリデンヒダントインを、ラネーニッケル触媒の存
在下、アンモニア水溶液または沸点が100℃以下のアミ
ンの水溶液中で水素により還元し、反応後は、反応液よ
り前記アンモニアまたはアミンを留出させることを特徴
とする一般式（II） （式中、R1およびR2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味で
ある）で表されるヒダントイン類の製造方法である。
本発明の方法において、原料としてもちいられる、一
般式（Ｉ）で表される５−アリーリデンヒダントイン
は、アルデヒドとヒダントインとの縮合等によって容易
に得られ、例えば５−ベンジリデンヒダントイン、５−
（２−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン、５−
（３−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン、５−
（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン、５−
（２−メトキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（３
−メトキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（４−メ
トキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（２−メチル
ベンジリデン）ヒダントイン、５−（３−メチルベンジ
リデン）ヒダントイン、５−（４−メチルベンジリデ
ン）ヒダントイン、５−（2,4−ジヒドロキシベンジリ
デン）ヒダントイン、５−（3,4−ジヒドロキシベンジ
リデン）ヒダントイン、５−（２−ヒドロキシ−３−メ
トキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（３−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンジリデン）ヒダントイン、５−
（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）ヒダン
トイン、５−（3,4−ジメトキシベンジリデン）ヒダン
トインなどがあげられる。
般式（Ｉ）で表される５−アリーリデンヒダントイン
は、アルデヒドとヒダントインとの縮合等によって容易
に得られ、例えば５−ベンジリデンヒダントイン、５−
（２−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン、５−
（３−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン、５−
（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン、５−
（２−メトキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（３
−メトキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（４−メ
トキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（２−メチル
ベンジリデン）ヒダントイン、５−（３−メチルベンジ
リデン）ヒダントイン、５−（４−メチルベンジリデ
ン）ヒダントイン、５−（2,4−ジヒドロキシベンジリ
デン）ヒダントイン、５−（3,4−ジヒドロキシベンジ
リデン）ヒダントイン、５−（２−ヒドロキシ−３−メ
トキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（３−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンジリデン）ヒダントイン、５−
（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）ヒダン
トイン、５−（3,4−ジメトキシベンジリデン）ヒダン
トインなどがあげられる。
本発明の方法に用いる溶媒は、アンモニア水溶液また
は沸点が100℃以下の水に可溶なアミンの水溶液であ
る。
は沸点が100℃以下の水に可溶なアミンの水溶液であ
る。
沸点が100℃を超えるアミンを使用した場合は濃縮に
よるアミンの留出が難しくなり好ましくない。
よるアミンの留出が難しくなり好ましくない。
本発明の方法に用いられるアミンには、例えばメチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、se
c−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチ
ルアミンなどがあげられる。
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、se
c−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチ
ルアミンなどがあげられる。
各溶媒中のアンモニアまたはアミンの濃度は、１〜50
重量％、好ましくは５〜40重量％である。また溶媒量は
特に制限はないが、通常、原料の５−アリーリデンヒダ
ントインに対し、４〜30倍量用いられる。
重量％、好ましくは５〜40重量％である。また溶媒量は
特に制限はないが、通常、原料の５−アリーリデンヒダ
ントインに対し、４〜30倍量用いられる。
本発明の方法において用いられるラネーニッケル触媒
は、特に制限はなく、通常の市販品を使用することがで
きる。触媒の使用量は、原料の５−アリーリデンヒダン
トインに対し、0.01〜1.0倍量、好ましくは、0.05〜0.5
倍量であり、繰り返し使用が可能である。
は、特に制限はなく、通常の市販品を使用することがで
きる。触媒の使用量は、原料の５−アリーリデンヒダン
トインに対し、0.01〜1.0倍量、好ましくは、0.05〜0.5
倍量であり、繰り返し使用が可能である。
本発明の方法における反応温度は、10〜100℃、好ま
しくは20〜80℃である。また、反応圧力は常圧でも加圧
でもよいが、通常は、常圧〜50Kg/cm2Gの範囲でよい。
しくは20〜80℃である。また、反応圧力は常圧でも加圧
でもよいが、通常は、常圧〜50Kg/cm2Gの範囲でよい。
反応の終了は、水素の吸収が止まるので容易に判断す
ることができ、通常は１〜10時間である。
ることができ、通常は１〜10時間である。
本発明の方法において、生成物のヒダントイン類は溶
媒中に溶解しているため、反応後、触媒は濾過等により
容易に分離できる。触媒を分離した反応液は、濃縮によ
りアンモニアまたはアミンを留去することにより、ヒダ
ントイン類の溶解度は小さくなり、結晶として析出して
くるため、容易に分離でき、晶析液中には無機塩が含ま
れないため、高品質の結晶が高収率で得られる。また、
濃縮時留去したアンモニアまたはアミンは回収され繰り
返し使用することができ、結晶を分離した濾液も繰り返
し使用することができる。
媒中に溶解しているため、反応後、触媒は濾過等により
容易に分離できる。触媒を分離した反応液は、濃縮によ
りアンモニアまたはアミンを留去することにより、ヒダ
ントイン類の溶解度は小さくなり、結晶として析出して
くるため、容易に分離でき、晶析液中には無機塩が含ま
れないため、高品質の結晶が高収率で得られる。また、
濃縮時留去したアンモニアまたはアミンは回収され繰り
返し使用することができ、結晶を分離した濾液も繰り返
し使用することができる。
（実施例） 以下、実施例により本発明の方法について更に具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１ 撹拌機、凝縮器、温度計、水素導入管を備えたフラス
コに５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン
50g、ラネーニッケル15g、10重量％アンモニア水溶液45
0gを仕込み、40℃、常圧で水素化反応を行った。水素の
吸収は５時間で終了し、水素の吸収率は５−（４−ヒド
ロキシベンジリデン）ヒダントインと反応する水素の理
論量に対し、101％であった。
コに５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン
50g、ラネーニッケル15g、10重量％アンモニア水溶液45
0gを仕込み、40℃、常圧で水素化反応を行った。水素の
吸収は５時間で終了し、水素の吸収率は５−（４−ヒド
ロキシベンジリデン）ヒダントインと反応する水素の理
論量に対し、101％であった。
ラネーニッケルを分離後、反応液の重量が1/2となる
まで減圧濃縮し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、
純度99.5％の５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダント
イン49.0g（収率97％）を得た。
まで減圧濃縮し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、
純度99.5％の５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダント
イン49.0g（収率97％）を得た。
回収したアンモニアと濾液を混ぜ、アンモニア濃度10
重量％、液量450gとなるように不足したアンモニア分を
加え、更に５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダン
トイン50gと分離したラネーニッケルを仕込み、前述と
同様の操作を５回繰り返した結果、純度99〜99.5％の結
晶が得られ、５回の平均収率は98％であり、反応時間は
５回共ほとんど変わらなかった。
重量％、液量450gとなるように不足したアンモニア分を
加え、更に５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダン
トイン50gと分離したラネーニッケルを仕込み、前述と
同様の操作を５回繰り返した結果、純度99〜99.5％の結
晶が得られ、５回の平均収率は98％であり、反応時間は
５回共ほとんど変わらなかった。
実施例２ 撹拌機、温度計、水素導入管を備えたガラス製耐圧容
器に５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン
75g、ラネーニッケル15g、20重量％ｎ−ブチルアミン水
溶液425gを仕込み、60℃、10Kg/cm2Gで水素化反応を行
った。水素の吸収は３時間で終了し、水素の吸収率は５
−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントインと反応
する水素の理論量に対し、102％であった。
器に５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン
75g、ラネーニッケル15g、20重量％ｎ−ブチルアミン水
溶液425gを仕込み、60℃、10Kg/cm2Gで水素化反応を行
った。水素の吸収は３時間で終了し、水素の吸収率は５
−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントインと反応
する水素の理論量に対し、102％であった。
ラネーニッケルを分離後、反応液の重量が1/2となる
まで減圧濃縮し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、
純度99％の５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイ
ン72.7g（収率96％）を得た。
まで減圧濃縮し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、
純度99％の５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイ
ン72.7g（収率96％）を得た。
実施例３ 実施例１と同じ装置を備えたフラスコに５−（４−ヒ
ドロキシベンジリデン）ヒダントイン50g、ラネーニッ
ケル5g、５重量％メチルアミン水溶液450gを仕込み、80
℃、常圧で水素化反応を行った。水素の吸収は３時間で
終了し、水素の吸収率は５−（４−ヒドロキシベンジリ
デン）ヒダントインと反応する水素の理論量に対し、10
1％であった。
ドロキシベンジリデン）ヒダントイン50g、ラネーニッ
ケル5g、５重量％メチルアミン水溶液450gを仕込み、80
℃、常圧で水素化反応を行った。水素の吸収は３時間で
終了し、水素の吸収率は５−（４−ヒドロキシベンジリ
デン）ヒダントインと反応する水素の理論量に対し、10
1％であった。
ラネーニッケルを分離後、反応液の重量が1/2となる
まで減圧濃縮し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、
純度99％の５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイ
ン47.0g（収率93％）を得た。
まで減圧濃縮し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、
純度99％の５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイ
ン47.0g（収率93％）を得た。
実施例４〜８ 実施例１と同じ装置を備えたフラスコに第１表に示し
た５−アリーリデンヒダントイン各50gに、ラネーニッ
ケル10g、20重量％ｎ−ブチルアミン水溶液450gを仕込
み、40℃、常圧で水素化反応を行った。
た５−アリーリデンヒダントイン各50gに、ラネーニッ
ケル10g、20重量％ｎ−ブチルアミン水溶液450gを仕込
み、40℃、常圧で水素化反応を行った。
ラネーニッケルを分離後、反応液の重量が1/2となる
まで減圧濃縮し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、
ヒダントイン類を得た。
まで減圧濃縮し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、
ヒダントイン類を得た。
結果は第１表に示す。
（発明の効果） 本発明の方法によると、従来使い捨てであつたアルカ
リ金属および鉱酸を一切使用しないため経済的である。
また、無機塩が生成しないので高品質な結晶が高収率で
得られる。
リ金属および鉱酸を一切使用しないため経済的である。
また、無機塩が生成しないので高品質な結晶が高収率で
得られる。
そのうえ、従来法では不可能であった、濾液のリサイ
クルが可能となり、廃水処理負荷が著しく改善され、工
業的に有利にヒダントイン類を製造することができる。
クルが可能となり、廃水処理負荷が著しく改善され、工
業的に有利にヒダントイン類を製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1およびR2は、水素原子、水酸基、炭素数１〜
６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキル基を示
し、互いに同一でも異なってもよい）で表される５−ア
リーリデンヒダントインを、アルカリ性水溶液中、ラネ
ーニッケル触媒の存在下で水素により還元し、一般式
（II） （式中、R1およびR2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味で
ある）で表されるヒダントイン類を製造する方法におい
て、アルカリ性水溶液としてアンモニア水溶液または沸
点が100℃以下であるアミンの水溶液を用い、反応後は
反応液よりアンモニアまたはアミンを留出させて回収す
るとともに、析出する一般式（II）で表されるヒダント
イン類を分離し、該分離後の液および回収したアンモニ
アまたはアミンは、再び前記５−アリーリデンヒダント
インの還元反応に用いることを特徴とする、一般式（I
I）で表されるヒダントイン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61162008A JP2537204B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | ヒダントイン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61162008A JP2537204B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | ヒダントイン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6317868A JPS6317868A (ja) | 1988-01-25 |
| JP2537204B2 true JP2537204B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=15746291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61162008A Expired - Lifetime JP2537204B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | ヒダントイン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2537204B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6011457A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ５−（フエニルメチル）−２，４−イミダゾリジンジオンおよびｎ−（アミノカルボニル）−ｄｌ−フエニルアラニンの併産方法 |
-
1986
- 1986-07-11 JP JP61162008A patent/JP2537204B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6317868A (ja) | 1988-01-25 |
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