JPS6317868A - ヒダントイン類の製造方法 - Google Patents
ヒダントイン類の製造方法Info
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ヒダントイン類を工業的に有利に製造する方
法に関する。
法に関する。
本発明のヒダントイン類は、α−アミノ酸または農薬、
医薬、食品添加物の中間原料として有用である。
医薬、食品添加物の中間原料として有用である。
（従来の技術）
既に、５−了り−リデンヒダントインを還元してヒダン
トイン類を製造する方法はいくつが報告されている。
トイン類を製造する方法はいくつが報告されている。
５− （４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントインを
ラネーニッケル触媒の存在下、アルコール中、水素によ
り還元を行い、反応後アルコールを留去して、反応混合
物を乾固し、水酸化す） ＩＪウム水溶液に溶解して、
触媒を濾別後、更に塩酸にて中和し、析出した結晶を濾
別して、５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン
を得ている（ Ｅ、Ｔ、Ｂｏｒｒｏｗ３ ら、Ｊ、Ｃｈ
ｅ＋ｍ、Ｓｏｃ、５ｕｐｐ１．ｌ５ｓｕｅ Ｎｏ。
ラネーニッケル触媒の存在下、アルコール中、水素によ
り還元を行い、反応後アルコールを留去して、反応混合
物を乾固し、水酸化す） ＩＪウム水溶液に溶解して、
触媒を濾別後、更に塩酸にて中和し、析出した結晶を濾
別して、５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン
を得ている（ Ｅ、Ｔ、Ｂｏｒｒｏｗ３ ら、Ｊ、Ｃｈ
ｅ＋ｍ、Ｓｏｃ、５ｕｐｐ１．ｌ５ｓｕｅ Ｎｏ。
１．５１８５（Ｉ９４９））。
５−ベンジリデンヒダントインをラネーニッケル触媒の
存在下、アルカリ金属水溶液中、水素により還元を行い
、触媒を分離後、鉱酸により中和して、５−ベンジルヒ
ダントインを得ている（特開昭６Ｏ−１１４５７） 。
存在下、アルカリ金属水溶液中、水素により還元を行い
、触媒を分離後、鉱酸により中和して、５−ベンジルヒ
ダントインを得ている（特開昭６Ｏ−１１４５７） 。
（発明が解決しようとする問題点）
従来の方法は、いずれも触媒の分離時または反応溶媒に
アルカリ金属水溶液を用いるため、ヒダントイン類を溶
液中から単離する場合、使用したアルカリ金属と当量の
鉱酸により中和し、ヒダントイン類を析出させなければ
ならず、多量のアルカリ金属水溶液および鉱酸を必要と
するばかりか多量の無機塩を含んだ廃水が生成し、径済
性、廃水処理の見地から工業的には極めて不利な欠点を
有している。
アルカリ金属水溶液を用いるため、ヒダントイン類を溶
液中から単離する場合、使用したアルカリ金属と当量の
鉱酸により中和し、ヒダントイン類を析出させなければ
ならず、多量のアルカリ金属水溶液および鉱酸を必要と
するばかりか多量の無機塩を含んだ廃水が生成し、径済
性、廃水処理の見地から工業的には極めて不利な欠点を
有している。
（開題を解決するための手段）
本発明者らは、アルカリ金属水溶液を用いない且つ廃水
処理負荷の小さいヒダントイン類の製造方法について、
鋭意研究した結果、ヒダントイン類はアンモニア水溶液
または水に可溶なアミンの水溶液への溶解度が太き（、
これらの水溶液は反応溶媒として好適であること、また
反応後、濃縮することによりアンモ二またはアミンを容
易に回収できること、さらにｉｌＡ ｈ”Ｗによりアン
モニアまたはアミンを留去した液中でのヒダントイン類
の溶解度は小さく、高品質のヒダントイン類を高収率で
単離できることを見出し本発明を完成するにいたった。
処理負荷の小さいヒダントイン類の製造方法について、
鋭意研究した結果、ヒダントイン類はアンモニア水溶液
または水に可溶なアミンの水溶液への溶解度が太き（、
これらの水溶液は反応溶媒として好適であること、また
反応後、濃縮することによりアンモ二またはアミンを容
易に回収できること、さらにｉｌＡ ｈ”Ｗによりアン
モニアまたはアミンを留去した液中でのヒダントイン類
の溶解度は小さく、高品質のヒダントイン類を高収率で
単離できることを見出し本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は、
一般式（Ｉ）
（式中、ＲｔおよびＲ２は、水素原子、水酸基、炭素数
１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキル基
を示し、お互いに同一でも異なってもよい）で表される
５−アリーリデンヒダントインをアンモニア水溶液また
は沸点が１００℃以下のアミンの水溶液中、ラネーニッ
ケル触媒の存在下、水素により還元することを特徴とす
る一般式（Ｉ［）（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ
）の場合と同じ意味である）で表されるヒダントイン類
の製造方法である。
１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキル基
を示し、お互いに同一でも異なってもよい）で表される
５−アリーリデンヒダントインをアンモニア水溶液また
は沸点が１００℃以下のアミンの水溶液中、ラネーニッ
ケル触媒の存在下、水素により還元することを特徴とす
る一般式（Ｉ［）（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ
）の場合と同じ意味である）で表されるヒダントイン類
の製造方法である。
本発明の方法において、原料としてもちいられる、一般
式（Ｉ）で表される５−了り−リデンヒダントインは、
アルデヒドとヒダントインとの縮合等によって容易に得
られ、例えば５−ベンジリデンヒダントイン、５−（２
−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン、５−＜３−
ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（４−ヒ
ドロキシベンジリデン）ヒダントイン、１５− （２−
メトキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（３−メト
キシベンジリデン〕ヒダントイン、５− （４−メトキ
シベンジリデン）ヒダントイン、５−（２−メチルベン
ジリデン）ヒダントイン、５− （３−メチルベンジリ
デン）ヒダントイン、５− （４−メチルベンジリデン
）ヒダントイン、５− （２，４−ジヒドロキシベンジ
リデン）ヒダントイン、５−＜３．４−ジヒドロキシベ
ンジリデン）ヒダントイン、５− （２−ヒドロキシ−
３−メトキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（３−
ヒドロキシ−４−メトキシベンジリデン）ヒダントイン
、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）
ヒダントイン、５− （３，４−ジメトキシベンジリデ
ン）ヒダントインなどがあげられる。
式（Ｉ）で表される５−了り−リデンヒダントインは、
アルデヒドとヒダントインとの縮合等によって容易に得
られ、例えば５−ベンジリデンヒダントイン、５−（２
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ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（４−ヒ
ドロキシベンジリデン）ヒダントイン、１５− （２−
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デン）ヒダントイン、５− （４−メチルベンジリデン
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３−メトキシベンジリデン）ヒダントイン、５−（３−
ヒドロキシ−４−メトキシベンジリデン）ヒダントイン
、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）
ヒダントイン、５− （３，４−ジメトキシベンジリデ
ン）ヒダントインなどがあげられる。
本発明の方法に用いる溶媒は、アンモニア水溶液または
沸点が１００℃以下の水に可溶なアミンの水溶液である
。
沸点が１００℃以下の水に可溶なアミンの水溶液である
。
沸点が１００℃を超えるアミンを使用した場合は濃縮に
よるアミンの留出が難しくなり好ましくない。
よるアミンの留出が難しくなり好ましくない。
本発明の方法に用いられるアミンには、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅ
ｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチル
アミンなどがあげられる。
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅ
ｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチル
アミンなどがあげられる。
各溶媒中のアンモニアまたはアミンの濃度は、１〜５４
１％、好ましくは５〜４０重量％である。
１％、好ましくは５〜４０重量％である。
また溶媒量は特に制限はないが、通常、原料の５−アリ
ーリデンヒダントインに対し、４〜３０倍量用いられる
。
ーリデンヒダントインに対し、４〜３０倍量用いられる
。
本発明の方法において用いられるラネーニッケル触媒は
、特に制限はなく、通常の市販品を使用することができ
る。触媒の使用量は、原料の５−アリーリデンヒダント
インに対し、０．０１〜１．０倍量、好ましくは、０．
０５〜０．５倍量であり、繰り返し使用が可能である。
、特に制限はなく、通常の市販品を使用することができ
る。触媒の使用量は、原料の５−アリーリデンヒダント
インに対し、０．０１〜１．０倍量、好ましくは、０．
０５〜０．５倍量であり、繰り返し使用が可能である。
本発明の方法における反応温度は、１０〜１００℃、好
ましくは２０〜８０℃である。また、反応圧力は常圧で
も加圧でもよいが、通常は、常圧〜５０Ｋｇ／−Ｇの範
囲でよい。
ましくは２０〜８０℃である。また、反応圧力は常圧で
も加圧でもよいが、通常は、常圧〜５０Ｋｇ／−Ｇの範
囲でよい。
反応の終了は、水素の吸収が止まるので容易に判断する
ことができ、通常は１〜１０時間である。
ことができ、通常は１〜１０時間である。
本発明の方法において、生成物のヒダントイン類は溶媒
中に溶解しているため、反応後、触媒は濾過等により容
易に分離できる。触媒を分離した反応液は、濃縮により
アンモニアまたはアミンを留去することにより、ヒダン
トイン類の溶解度は小さくなり、結晶として析出してく
るため、容易に分離でき、晶析液中には無機塩が含まれ
ないため、高品質の結晶が高収率で得られる。また、濃
縮時留去したアンモニアまたはアミンは回収され繰り返
し使用することができ、結晶を分離した濾液も繰り返し
使用することができる。
中に溶解しているため、反応後、触媒は濾過等により容
易に分離できる。触媒を分離した反応液は、濃縮により
アンモニアまたはアミンを留去することにより、ヒダン
トイン類の溶解度は小さくなり、結晶として析出してく
るため、容易に分離でき、晶析液中には無機塩が含まれ
ないため、高品質の結晶が高収率で得られる。また、濃
縮時留去したアンモニアまたはアミンは回収され繰り返
し使用することができ、結晶を分離した濾液も繰り返し
使用することができる。
（実施例）
以下、実施例により本発明の方法について更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例１
撹拌機、凝縮器、温度計、水素導入管を備えたフラスコ
に５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン５
０ｇ１ラネーニツケル１５ｇ、１帽ｔ％アンモニア水溶
液４５０ｇを仕込み、４０℃、常圧で水素化反応を行っ
た。水素の吸収は５時間で終了し、水素の吸収率は１０
１％であった。
に５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン５
０ｇ１ラネーニツケル１５ｇ、１帽ｔ％アンモニア水溶
液４５０ｇを仕込み、４０℃、常圧で水素化反応を行っ
た。水素の吸収は５時間で終了し、水素の吸収率は１０
１％であった。
ラネーニッケルを分離後、反応液を１／２に減圧濃縮し
、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、純度９９．５％
の５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン４９．
０ｇ（収率９７％）を得た。
、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、純度９９．５％
の５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン４９．
０ｇ（収率９７％）を得た。
回収したアンモニアと濾液を混ぜ、アンモニア濃度１０
重量％、液量４５０ｇとなるように不足したアンモニア
分を加え、更に５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒ
ダントイン５０ｇと分離したラネーニッケルを仕込み、
前述と同様の操作を５回繰り返した結果、純度９９〜９
９．５％の結晶が得られ、５回の平均収率は９８％であ
り、反応時間は５回共はとんど変わらなかった。
重量％、液量４５０ｇとなるように不足したアンモニア
分を加え、更に５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒ
ダントイン５０ｇと分離したラネーニッケルを仕込み、
前述と同様の操作を５回繰り返した結果、純度９９〜９
９．５％の結晶が得られ、５回の平均収率は９８％であ
り、反応時間は５回共はとんど変わらなかった。
実施例２
撹拌機、温度計、水素導入管を備えたガラス製耐圧容器
に５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン７
５ｇ、ラネーニッケＪし１５ｇ、２０重量％ｎ−ブチル
アミン水溶液４２５ｇを仕込み、６０℃、１０Ｋｇ／ｃ
＋ＪＧで水素化反応を行った。水素の吸収は３時間で終
了し、水素の吸収率は１０２％であった。
に５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントイン７
５ｇ、ラネーニッケＪし１５ｇ、２０重量％ｎ−ブチル
アミン水溶液４２５ｇを仕込み、６０℃、１０Ｋｇ／ｃ
＋ＪＧで水素化反応を行った。水素の吸収は３時間で終
了し、水素の吸収率は１０２％であった。
ラネーニッケルを分離後、反応液を減圧下１／２に濃縮
し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、純度９９％の
５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン７２．７
ｇ（収率９６％）を得た。
し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、純度９９％の
５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン７２．７
ｇ（収率９６％）を得た。
実施例３
実施例１と同じ装置を備えたフラスコに５−（４−ヒド
ロキシベンジリデン）ヒダントイン５０ｇ、ラネーニッ
ケル５ｇ、５重量％メチルアミン水溶液４５０ｇを仕込
み、８０℃、常圧で水素化反応を行った。水素の吸収は
３時間で終了し、水素の吸収率は１０１％であった。
ロキシベンジリデン）ヒダントイン５０ｇ、ラネーニッ
ケル５ｇ、５重量％メチルアミン水溶液４５０ｇを仕込
み、８０℃、常圧で水素化反応を行った。水素の吸収は
３時間で終了し、水素の吸収率は１０１％であった。
ラネーニッケルを分離後、反応液を減圧下１／２に濃縮
し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、純度９９％の
５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン４７．０
ｇ（収率９３％）を得た。
し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、純度９９％の
５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン４７．０
ｇ（収率９３％）を得た。
実施例４〜Ｂ
実施例１と同じ装置を備えたフラスコに第１表に示した
５−アリーリデンヒダントイン各５０ｇに、ラネーニッ
ケルｌＯｇ 、２０重量％ｎ−ブチルアミン水溶液４５
０ｇを仕込み、４０℃、常圧で水素化反応を行った。
５−アリーリデンヒダントイン各５０ｇに、ラネーニッ
ケルｌＯｇ 、２０重量％ｎ−ブチルアミン水溶液４５
０ｇを仕込み、４０℃、常圧で水素化反応を行った。
ラネーニッケルを分離後、反応液を減圧下１／２に濃縮
し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、ヒダントイン
類を得た。
し、室温に冷却後、結晶を濾別、乾燥し、ヒダントイン
類を得た。
結果は第１表に示す。
（発明の効果）
本発明の方法によると、従来使い捨てであったアルカリ
金属および鉱酸を一切使用しないため経済的である。ま
た、無機塩が生成しないので高品賞な結晶が高収率で得
られる。
金属および鉱酸を一切使用しないため経済的である。ま
た、無機塩が生成しないので高品賞な結晶が高収率で得
られる。
そのうえ、従来法では不可能であった、濾液のリサイク
ルが可能となり、廃水処理負荷が著し４改善され、工業
的に有利にヒダントイン類を製造することができる。
ルが可能となり、廃水処理負荷が著し４改善され、工業
的に有利にヒダントイン類を製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素原子、水酸基、炭
素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキ
ル基を示し、お互いに同一でも異なってもよい）で表さ
れる５−アリーリデンヒダントインをアンモニア水溶液
または沸点が１００℃以下のアミンの水溶液中、ラネー
ニッケル触媒の存在下、水素により還元することを特徴
とする一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼
（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は一般式（ I ）の場合と
同じ意味である）で表されるヒダントイン類の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61162008A JP2537204B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | ヒダントイン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61162008A JP2537204B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | ヒダントイン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6317868A true JPS6317868A (ja) | 1988-01-25 |
| JP2537204B2 JP2537204B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=15746291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61162008A Expired - Lifetime JP2537204B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | ヒダントイン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2537204B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6011457A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ５−（フエニルメチル）−２，４−イミダゾリジンジオンおよびｎ−（アミノカルボニル）−ｄｌ−フエニルアラニンの併産方法 |
-
1986
- 1986-07-11 JP JP61162008A patent/JP2537204B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6011457A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ５−（フエニルメチル）−２，４−イミダゾリジンジオンおよびｎ−（アミノカルボニル）−ｄｌ−フエニルアラニンの併産方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2537204B2 (ja) | 1996-09-25 |
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