JP3171483B2 - 含フッ素アミノ安息香酸誘導体 - Google Patents
含フッ素アミノ安息香酸誘導体Info
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- JP3171483B2 JP3171483B2 JP15195092A JP15195092A JP3171483B2 JP 3171483 B2 JP3171483 B2 JP 3171483B2 JP 15195092 A JP15195092 A JP 15195092A JP 15195092 A JP15195092 A JP 15195092A JP 3171483 B2 JP3171483 B2 JP 3171483B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、染料や医薬品等の中
間体等として有用な新規含フッ素アミノ安息香酸誘導体
に関する。
間体等として有用な新規含フッ素アミノ安息香酸誘導体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からアミノ安息香酸およびこれらの
塩やエステル等の誘導体は、染料、顔料、香料および医
薬品等の有用な中間体等として使用されているが、製品
の撥水撥油性、防汚性、耐熱性および耐薬品性等の特性
が劣るという難点がある。
塩やエステル等の誘導体は、染料、顔料、香料および医
薬品等の有用な中間体等として使用されているが、製品
の撥水撥油性、防汚性、耐熱性および耐薬品性等の特性
が劣るという難点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、アミノ安
息香酸およびこれらの誘導体のこのような難点を改良
し、撥水撥油性や防汚性等の特性を有する染料や医薬品
等の中間体等として有用な新規アミノ安息香酸誘導体を
提供するためになされたものである。
息香酸およびこれらの誘導体のこのような難点を改良
し、撥水撥油性や防汚性等の特性を有する染料や医薬品
等の中間体等として有用な新規アミノ安息香酸誘導体を
提供するためになされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ちこの発明は、一般式
(Ｉ):
(Ｉ):
【化２】 [式中、Ｘは−(ＣＨ2)p−(pは１〜３の数を示す)、−
(ＣＨ2)qＯ−(qは０または１〜３の数を示す)、−Ｓ−
または単結合を示し、Ｒは水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、アンモニウム基、炭素原子数１〜５のアルキルア
ミン残基または炭素原子数１〜５のアルカノールアミン
残基を示し、nは５〜１０の数を示す]で表わされる含フ
ッ素アミノ安息香酸誘導体に関する。
(ＣＨ2)qＯ−(qは０または１〜３の数を示す)、−Ｓ−
または単結合を示し、Ｒは水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、アンモニウム基、炭素原子数１〜５のアルキルア
ミン残基または炭素原子数１〜５のアルカノールアミン
残基を示し、nは５〜１０の数を示す]で表わされる含フ
ッ素アミノ安息香酸誘導体に関する。
【０００５】上記一般式(Ｉ)において、Ｘは−(ＣＨ2)p
−、−(ＣＨ2)qＯ−、−Ｓ−または単結合を示し、pは
１〜３の数を示し、qは０または１〜３の数を示す。
−、−(ＣＨ2)qＯ−、−Ｓ−または単結合を示し、pは
１〜３の数を示し、qは０または１〜３の数を示す。
【０００６】また、一般式(Ｉ)において、Ｒは水素原
子、アルカリ金属原子(例えば、Ｎa原子、Ｋ原子等)、
アルカリ土類金属原子(例えば、Ｍg原子、Ｃa原子等)、
炭素原子数１〜５のアルキル基(例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基等)、アンモニウム基、炭素原子数
１〜５のアルキルアミン、例えば、メチルアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミンまたはメエチルエチルアミン
等の残基、または炭素原子数１〜５のアルカノールアミ
ン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミンまたはＮ−メチルエタノー
ルアミン等の残基を示す。
子、アルカリ金属原子(例えば、Ｎa原子、Ｋ原子等)、
アルカリ土類金属原子(例えば、Ｍg原子、Ｃa原子等)、
炭素原子数１〜５のアルキル基(例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基等)、アンモニウム基、炭素原子数
１〜５のアルキルアミン、例えば、メチルアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミンまたはメエチルエチルアミン
等の残基、または炭素原子数１〜５のアルカノールアミ
ン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミンまたはＮ−メチルエタノー
ルアミン等の残基を示す。
【０００７】さらにまた、一般式(Ｉ)において、ＣnＦ2
n±1はnが５〜１０の数のパーフルオロアルキル基また
はパーフルオロアルケニル基を示す。
n±1はnが５〜１０の数のパーフルオロアルキル基また
はパーフルオロアルケニル基を示す。
【０００８】上記の一般式(Ｉ)で表わされる含フッ素ア
ミノ安息香酸誘導体としては、例えば、次式(１)〜(５)
で表わされる化合物が挙げられる:
ミノ安息香酸誘導体としては、例えば、次式(１)〜(５)
で表わされる化合物が挙げられる:
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【０００９】一般式(Ｉ)で表わされる含フッ素アミノ安
息香酸誘導体の製造方法は特に限定的ではないが、例え
ば、o−アミノ安息香酸(アントラニル酸)誘導体は、上
記の含フッ素基を有するフタル酸を１５０〜２５０℃、
好ましくは１９０〜２２０℃において加熱脱水すことに
よって得られる含フッ素フタル酸無水物をアンモニア、
尿素または炭酸アンモニウムと共に１５０〜２００℃、
好ましくは１６０〜１９０℃で加熱し、生成する含フタ
ル酸フタルイミドを次亜ハロゲン酸アルカリと水酸化ア
ルカリと反応させる(ホフマン転位)ことによって調製さ
れる。次亜ハロゲン酸アルカリとしては、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウ
ム、次亜臭素酸カリウム等が好ましく、水酸化アルカリ
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。この場合、含フッ素フタルイミドと次亜ハロゲン酸
アルカリおよび水酸化アルカリの反応割合は、１:１〜
２:２〜６が好ましく、特に好ましくは１:１．１〜１．
５:２．５〜５であり、反応温度は０〜２０℃、特に０
〜１０℃が好ましい。また、m−アミノ安息香酸誘導体
は、上記の含フッ素基を有する３−アミノ無水フタル酸
を酸で脱炭酸することによって得られ、p−アミノ安息
香酸誘導体は、上記の含フッ素基を有するp−ニトロ安
息香酸を鉄と塩酸で還元することによって調製される。
息香酸誘導体の製造方法は特に限定的ではないが、例え
ば、o−アミノ安息香酸(アントラニル酸)誘導体は、上
記の含フッ素基を有するフタル酸を１５０〜２５０℃、
好ましくは１９０〜２２０℃において加熱脱水すことに
よって得られる含フッ素フタル酸無水物をアンモニア、
尿素または炭酸アンモニウムと共に１５０〜２００℃、
好ましくは１６０〜１９０℃で加熱し、生成する含フタ
ル酸フタルイミドを次亜ハロゲン酸アルカリと水酸化ア
ルカリと反応させる(ホフマン転位)ことによって調製さ
れる。次亜ハロゲン酸アルカリとしては、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウ
ム、次亜臭素酸カリウム等が好ましく、水酸化アルカリ
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。この場合、含フッ素フタルイミドと次亜ハロゲン酸
アルカリおよび水酸化アルカリの反応割合は、１:１〜
２:２〜６が好ましく、特に好ましくは１:１．１〜１．
５:２．５〜５であり、反応温度は０〜２０℃、特に０
〜１０℃が好ましい。また、m−アミノ安息香酸誘導体
は、上記の含フッ素基を有する３−アミノ無水フタル酸
を酸で脱炭酸することによって得られ、p−アミノ安息
香酸誘導体は、上記の含フッ素基を有するp−ニトロ安
息香酸を鉄と塩酸で還元することによって調製される。
【００１０】さらに、上記の含フッ素アミノ安息香酸の
塩またはエステル誘導体は、該含フッ素アミノ安息香酸
を常法に従って中和またはエステル化することによって
調製される。
塩またはエステル誘導体は、該含フッ素アミノ安息香酸
を常法に従って中和またはエステル化することによって
調製される。
【００１１】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１ 含フッ素フタルイミドの合成 冷却管、温度計、および撹拌装置を備えた３００mlの３
つ口フラスコに、含フッ素フタル酸無水物Ｃ9Ｆ17ＯＣ6
Ｈ3(ＣＯ)2Ｏ、３０．０g(０．０５０５モル)と尿素
６．０７g(０．１０１モル)を入れ、撹拌下において、
１７０℃で２時間加熱反応を行った。反応終了後、反応
混合物を温水の中に入れてよくかき混ぜ、吸引濾過によ
り過剰の尿素を取り除き、濾紙上の結晶を熱ベンゼンを
用いる再結晶処理に付し、下記の式(６)で表わされる含
フッ素フタルイミドを白色結晶として２７．８g得た(収
率９２．８％)。生成物の物性値を以下の表１に示す。
つ口フラスコに、含フッ素フタル酸無水物Ｃ9Ｆ17ＯＣ6
Ｈ3(ＣＯ)2Ｏ、３０．０g(０．０５０５モル)と尿素
６．０７g(０．１０１モル)を入れ、撹拌下において、
１７０℃で２時間加熱反応を行った。反応終了後、反応
混合物を温水の中に入れてよくかき混ぜ、吸引濾過によ
り過剰の尿素を取り除き、濾紙上の結晶を熱ベンゼンを
用いる再結晶処理に付し、下記の式(６)で表わされる含
フッ素フタルイミドを白色結晶として２７．８g得た(収
率９２．８％)。生成物の物性値を以下の表１に示す。
【００１２】
【化８】
【００１３】含フッ素アントラニル酸の合成 １００mlの丸底フラスコに水酸化ナトリウム１．０１g
および水２０mlを加え、該溶液に、氷浴を用いて系の温
度を０℃に保ちながら、撹拌下、５％次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液１３．２mlを加えた。次に、上記の含フッ素フ
タルイミド５．００g(０．００８４３モル)を加え、０
℃で５分間撹拌後、温浴を取り付け、撹拌下において、
６０℃で２時間加熱反応を行った(生成物はこの時、反
応液から結晶として析出した)。反応終了後、反応混合
物を、希塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出すること
によって、下記の式(７)で表わされる含フッ素基Ｃ9Ｆ
17Ｏ−を有するアントラニル酸を白色結晶として３．９
９g得た(収率８１．２％)。生成物の物性値を以下の表
１に示す。
および水２０mlを加え、該溶液に、氷浴を用いて系の温
度を０℃に保ちながら、撹拌下、５％次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液１３．２mlを加えた。次に、上記の含フッ素フ
タルイミド５．００g(０．００８４３モル)を加え、０
℃で５分間撹拌後、温浴を取り付け、撹拌下において、
６０℃で２時間加熱反応を行った(生成物はこの時、反
応液から結晶として析出した)。反応終了後、反応混合
物を、希塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出すること
によって、下記の式(７)で表わされる含フッ素基Ｃ9Ｆ
17Ｏ−を有するアントラニル酸を白色結晶として３．９
９g得た(収率８１．２％)。生成物の物性値を以下の表
１に示す。
【００１３】
【化９】
【００１４】実施例２ 含フッ素フタルイミドの合成 Ｃ9Ｆ17ＯＣ6Ｈ3(ＣＯ)2Ｏの替わりにＣ6Ｆ13ＣＨ2Ｃ6
Ｈ3(ＣＯ)2Ｏを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
った。原料のフタル酸無水物は[９．４ｇ](０．０１９
５７６ｍｏｌ)使用して反応を行い、下記の式(８)で表
わされる化合物を無色結晶として９．２ｇ得た(収率９
８．１％)。生成物(８)の物性値を以下の表１に示す。
Ｈ3(ＣＯ)2Ｏを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
った。原料のフタル酸無水物は[９．４ｇ](０．０１９
５７６ｍｏｌ)使用して反応を行い、下記の式(８)で表
わされる化合物を無色結晶として９．２ｇ得た(収率９
８．１％)。生成物(８)の物性値を以下の表１に示す。
【００１５】
【化１０】
【００１６】含フッ素アントラニル酸の合成 Ｃ9Ｆ17ＯＣ6Ｈ3(ＣＯ)2ＮＨ替わりにＣ6Ｆ13ＣＨ2Ｃ6
Ｈ3(ＣＯ)2ＮＨを用いた以外は実施例１と同様の操作を
行った。反応は５５℃で行い、１時間で終了した。原料
のフタルイミドは１．０ｇ使用し、下記の式(９)で表わ
される化合物を白色結晶として０．７４ｇ得た(収率７
５．６％)。生成物(９)の物性値を以下の表１に示す。
Ｈ3(ＣＯ)2ＮＨを用いた以外は実施例１と同様の操作を
行った。反応は５５℃で行い、１時間で終了した。原料
のフタルイミドは１．０ｇ使用し、下記の式(９)で表わ
される化合物を白色結晶として０．７４ｇ得た(収率７
５．６％)。生成物(９)の物性値を以下の表１に示す。
【００１７】
【化１１】
【００１８】実施例３ 含フッ素アントラニル酸ナトリウム塩の合成 含フッ素アントラニル酸(７)(２００ｍｇ)をメタノール
５ｍｌに溶かして撹拌下、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え
る。生成した沈澱を濾過、乾燥し、下記の式(１０)で表
わされる化合物を白色結晶として得た。生成物(１０)の
物性値を以下の表２に示す。
５ｍｌに溶かして撹拌下、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え
る。生成した沈澱を濾過、乾燥し、下記の式(１０)で表
わされる化合物を白色結晶として得た。生成物(１０)の
物性値を以下の表２に示す。
【００１９】
【化１２】
【００２０】実施例４ 含フッ素アントラニル酸ナトリウム塩の合成 含フッ素アントラニル酸(９)を使用した以外は実施例３
と同様の操作を行い、下記の式(１１)で表わされる化合
物を白色結晶として得た。生成物(１１)の物性値を以下
の表２に示す。
と同様の操作を行い、下記の式(１１)で表わされる化合
物を白色結晶として得た。生成物(１１)の物性値を以下
の表２に示す。
【００２１】
【化１３】
【００２２】実施例５ 含フッ素アントラニル酸メチルエステルの合成 加熱撹拌装置を備えた３０ｍｌの丸底フラスコに冷却
管、および脱水用のモレキュラーシーブス管を接続す
る。フラスコに含フッ素アントラニル酸(７)(２００ｍ
ｇ)を量り取り、メタノール１０ｍｌを加えて溶かす。
次に濃硫酸０．５ｍｌを加えて、１０時間加熱還流す
る。反応液を室温まで冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で中和し、メタノールを留去する。次に、酢酸エ
チルを加えて抽出することにより、下記の式(１２)で表
わされる化合物を無色〜淡黄色のオイル状物質として１
７５ｍｇ得た(収率８５．４％)。生成物(１２)の物性値
を以下の表２に示す。
管、および脱水用のモレキュラーシーブス管を接続す
る。フラスコに含フッ素アントラニル酸(７)(２００ｍ
ｇ)を量り取り、メタノール１０ｍｌを加えて溶かす。
次に濃硫酸０．５ｍｌを加えて、１０時間加熱還流す
る。反応液を室温まで冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で中和し、メタノールを留去する。次に、酢酸エ
チルを加えて抽出することにより、下記の式(１２)で表
わされる化合物を無色〜淡黄色のオイル状物質として１
７５ｍｇ得た(収率８５．４％)。生成物(１２)の物性値
を以下の表２に示す。
【００２３】
【化１４】
【００２４】実施例６ 含フッ素アントラニル酢酸メチルエステルの合成 含フッ素アントラル酸(７)の替わりに化合物９を用いた
以外は実施例５と同様の操作を行った。原料は１８７ｍ
ｇを使用し、下記の式(１３)で表わされる化合物を無色
〜淡黄色のオイル状物質として１３６ｍｇ得た(収率７
０．２％)。生成物(１３)の物性値を以下の表２に示
す。
以外は実施例５と同様の操作を行った。原料は１８７ｍ
ｇを使用し、下記の式(１３)で表わされる化合物を無色
〜淡黄色のオイル状物質として１３６ｍｇ得た(収率７
０．２％)。生成物(１３)の物性値を以下の表２に示
す。
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】本発明による含フッ素アミノ安息香酸誘
導体は、撥水撥油性、防汚性、耐熱性および耐薬品性等
の特性を有する染料、顔料、香料および医薬品等の中間
体および金属イオン定量剤等として有用である。
導体は、撥水撥油性、防汚性、耐熱性および耐薬品性等
の特性を有する染料、顔料、香料および医薬品等の中間
体および金属イオン定量剤等として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−270832（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 229/56 C07C 229/64 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式(Ｉ): 【化１】 [式中、Ｘは−(ＣＨ2)p−(pは１〜３の数を示す)、−
(ＣＨ2)qＯ−(qは０または１〜３の数を示す)、−Ｓ−
または単結合を示し、Ｒは水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、アンモニウム基、炭素原子数１〜５のアルキルア
ミン残基または炭素原子数１〜５のアルカノールアミン
残基を示し、nは５〜１０の数を示す]で表わされる含フ
ッ素アミノ安息香酸誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15195092A JP3171483B2 (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | 含フッ素アミノ安息香酸誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15195092A JP3171483B2 (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | 含フッ素アミノ安息香酸誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339221A JPH05339221A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3171483B2 true JP3171483B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=15529751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15195092A Expired - Fee Related JP3171483B2 (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | 含フッ素アミノ安息香酸誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3171483B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113293602A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-24 | 江苏格罗瑞化学有限公司 | 一种荧光增白剂的制备方法 |
-
1992
- 1992-06-11 JP JP15195092A patent/JP3171483B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH05339221A (ja) | 1993-12-21 |
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