JP2812761B2 - クロロマレエートまたはクロロフマレートまたはそれらの混合物を経るアニリノフマレートの製造方法 - Google Patents
クロロマレエートまたはクロロフマレートまたはそれらの混合物を経るアニリノフマレートの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の要約 本明細書中で述べる発明は、クロロマレエートまたは
クロロフマレートまたはそれらの混合物を経るアニリノ
フマレートの新規な製造方法に関する。本発明を要約す
れば、クロロマレエートまたはクロロフマレートまたは
それらの混合物を経るアニリノフマレートの新規な製造
方法が提供される。アニリノフマレートは、ある種の高
度に活性な除草剤、２−（イミダゾリン−２−イル）キ
ノリン−３−カルボキシレートの製造における重要な中
間体である。
クロロフマレートまたはそれらの混合物を経るアニリノ
フマレートの新規な製造方法に関する。本発明を要約す
れば、クロロマレエートまたはクロロフマレートまたは
それらの混合物を経るアニリノフマレートの新規な製造
方法が提供される。アニリノフマレートは、ある種の高
度に活性な除草剤、２−（イミダゾリン−２−イル）キ
ノリン−３−カルボキシレートの製造における重要な中
間体である。
式Ｉのアニリノフマレートが、式IIのクロロマレエー
トまたは式IIIのクロロフマレートまたはそれらの混合
物から、これらのクロロマレエートまたはクロロフマレ
ートを、相間移動触媒を含む約15％〜50％水溶液のよう
な約1.0〜1.8モル当量の塩基の存在下で約1.0〜1.5モル
当量のアニリンと高められた温度で反応させることによ
って、効率的にかつ効果的に製造することができること
がここに見い出された。この反応は図表Ｉに図示されて
いて、ここでＲはC1−C4アルキルである。
トまたは式IIIのクロロフマレートまたはそれらの混合
物から、これらのクロロマレエートまたはクロロフマレ
ートを、相間移動触媒を含む約15％〜50％水溶液のよう
な約1.0〜1.8モル当量の塩基の存在下で約1.0〜1.5モル
当量のアニリンと高められた温度で反応させることによ
って、効率的にかつ効果的に製造することができること
がここに見い出された。この反応は図表Ｉに図示されて
いて、ここでＲはC1−C4アルキルである。
かくして得られた式Ｉのアニリノフマレートは、２−
（イミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボキシ
レート除草剤の製造における中間体として有用なキノリ
ン−2,3−ジカルボン酸に（図表IIに示すように）転換
することができる。
（イミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボキシ
レート除草剤の製造における中間体として有用なキノリ
ン−2,3−ジカルボン酸に（図表IIに示すように）転換
することができる。
発明の説明 本発明は、式IIのクロロマレエートまたは式IIIのク
ロロフマレートまたはそれらの混合物から、本明細書中
で上に示した図表Ｉ［式中、ＲはC1−C4アルキルであ
る］において図示したようにして式Ｉのアニリノフマレ
ートを製造するための新規かつ効率的な方法に関する。
かくして製造されたアニリノフマレートは、図表IIにお
いて上で示したようにキノリン−2,3−ジカルボン酸の
製造において有用である。キノリン−2,3−ジカルボン
酸は、ある種の活性な除草剤、２−（イミダゾリン−２
−イル）キノリン−３−カルボキシレートの製造におけ
る重要な中間体である。
ロロフマレートまたはそれらの混合物から、本明細書中
で上に示した図表Ｉ［式中、ＲはC1−C4アルキルであ
る］において図示したようにして式Ｉのアニリノフマレ
ートを製造するための新規かつ効率的な方法に関する。
かくして製造されたアニリノフマレートは、図表IIにお
いて上で示したようにキノリン−2,3−ジカルボン酸の
製造において有用である。キノリン−2,3−ジカルボン
酸は、ある種の活性な除草剤、２−（イミダゾリン−２
−イル）キノリン−３−カルボキシレートの製造におけ
る重要な中間体である。
本発明の方法に従って、式Ｉのアニリノフマレート
は、式IIのクロロマレエートまたは式IIIのクロロフマ
レートまたはそれらの混合物を、相間移動触媒を含む約
15％〜50％（好ましくは20％〜30％）水溶液のような約
1.0〜1.8（好ましくは1.0〜1.5）モル当量の水性塩基の
存在下で約1.0〜1.5モル当量のアニリンと高められた温
度、好ましくは約70℃〜110℃、特に好ましくは90℃〜9
5℃で反応させることによって製造される。この反応
は、必要に応じて、100℃〜250℃内の沸点を有する有機
共溶媒の存在下で実施してよい。生成物であるアニリノ
フマレートは、通常の単離方法、例えば有機溶媒中への
抽出とそれに続く蒸留を用いて単離される。
は、式IIのクロロマレエートまたは式IIIのクロロフマ
レートまたはそれらの混合物を、相間移動触媒を含む約
15％〜50％（好ましくは20％〜30％）水溶液のような約
1.0〜1.8（好ましくは1.0〜1.5）モル当量の水性塩基の
存在下で約1.0〜1.5モル当量のアニリンと高められた温
度、好ましくは約70℃〜110℃、特に好ましくは90℃〜9
5℃で反応させることによって製造される。この反応
は、必要に応じて、100℃〜250℃内の沸点を有する有機
共溶媒の存在下で実施してよい。生成物であるアニリノ
フマレートは、通常の単離方法、例えば有機溶媒中への
抽出とそれに続く蒸留を用いて単離される。
本方法における使用に好ましい塩基は、アルカリ金属
塩基、例えば水酸化、重炭酸または炭酸ナトリウム及び
カリウムであり、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
塩基、例えば水酸化、重炭酸または炭酸ナトリウム及び
カリウムであり、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
本発明において使用される好ましい相間移動触媒は、
テトラアルキル化アンモニウム塩例えばテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロミド、トリカプリリルメチルアン
モニウムクロリド、硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリブ
チルメチルアンモニウムクロリドなどを含む。
テトラアルキル化アンモニウム塩例えばテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロミド、トリカプリリルメチルアン
モニウムクロリド、硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリブ
チルメチルアンモニウムクロリドなどを含む。
本発明の一層の理解を容易にするために、主に本発明
のさらに特定の詳細を説明する目的で以下の実施例を示
す。本発明は、特許請求の範囲において明示された以外
には、実施例によって限定されることはない。特記しな
い限り、すべての部は重量による。
のさらに特定の詳細を説明する目的で以下の実施例を示
す。本発明は、特許請求の範囲において明示された以外
には、実施例によって限定されることはない。特記しな
い限り、すべての部は重量による。
実施例１ ジエチルクロロマレエートからジエチルアニリノフマレ
ートの製造 テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（1.0g、0.
003モル）を炭酸ナトリウム（9.3g、0.088モル）の23.5
％水溶液に添加する。クロロジエチルマレエート（13.7
g、0.0663モル）を20℃〜25℃で添加しそして続いてア
ニリン（6.5g、0.070モル）を添加する。反応混合物を3
0分にわたって95℃に加熱しそしてこの温度で２時間保
持する。相分離を容易にするためにトルエン（20.0mL）
を添加しそして40℃〜50℃で相を分離する。有機生成物
相を水（20mL）で洗浄し、そしてアニリノフマレート生
成物を共沸蒸留によって乾燥すると17.54g（ガス液体ク
ロマトグラフィー分析によって86.6％純度、87.0％収
率）が得られる。
ートの製造 テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（1.0g、0.
003モル）を炭酸ナトリウム（9.3g、0.088モル）の23.5
％水溶液に添加する。クロロジエチルマレエート（13.7
g、0.0663モル）を20℃〜25℃で添加しそして続いてア
ニリン（6.5g、0.070モル）を添加する。反応混合物を3
0分にわたって95℃に加熱しそしてこの温度で２時間保
持する。相分離を容易にするためにトルエン（20.0mL）
を添加しそして40℃〜50℃で相を分離する。有機生成物
相を水（20mL）で洗浄し、そしてアニリノフマレート生
成物を共沸蒸留によって乾燥すると17.54g（ガス液体ク
ロマトグラフィー分析によって86.6％純度、87.0％収
率）が得られる。
実施例２ ジエチルクロロフマレートからジエチルアニリノフマレ
ートの製造 トルエン中のジエチルクロロフマレート（2.1g、0.01
モル）の撹拌された溶液に、アニリン（0.93g、0.01モ
ル）、そして6.72gの15％水性重炭酸ナトリウム及びト
リカプリリルメチルアンモニウムクロリド（0.20g、0.0
05モル）を添加する。この反応混合物を10時間の間75℃
〜80℃で加熱する。有機相のガス液体クロマトグラフィ
ーによる分析はジエチルアニリノフマレートの71％収率
を示す。
ートの製造 トルエン中のジエチルクロロフマレート（2.1g、0.01
モル）の撹拌された溶液に、アニリン（0.93g、0.01モ
ル）、そして6.72gの15％水性重炭酸ナトリウム及びト
リカプリリルメチルアンモニウムクロリド（0.20g、0.0
05モル）を添加する。この反応混合物を10時間の間75℃
〜80℃で加熱する。有機相のガス液体クロマトグラフィ
ーによる分析はジエチルアニリノフマレートの71％収率
を示す。
実施例３ アニリノフマレートからジエチルキノリン−2,3−ジカ
ルボキシレートの製造 オキシ塩化リン（15.1g、9.0mL、0.098モル）を、ト
ルエン中のジメチルホルムアミド（7.2g、0.098モル）
の溶液に14℃〜23℃で20分の時間にわたって添加する。
この二相反応混合物を、23℃〜25℃で１時間の間撹拌
し、16℃に冷却し、そして16℃〜22℃で30分の時間にわ
たってトルエン中のアニリノフマレート（21.92g、0.08
33モル）の溶液によって処理する。この反応混合物を、
23℃で１時間の間撹拌し、そして約２時間の間還流温度
（110℃）に加熱する。105℃に冷却後、この反応混合物
を水によって失活させる（is quenched）。有機層を20m
Lの水で洗浄しそして真空中で濃縮すると30.0g（ガス液
体クラマトグラフィー分析によって63.5％純度、83.7％
収率）の標題の生成物が得られる。
ルボキシレートの製造 オキシ塩化リン（15.1g、9.0mL、0.098モル）を、ト
ルエン中のジメチルホルムアミド（7.2g、0.098モル）
の溶液に14℃〜23℃で20分の時間にわたって添加する。
この二相反応混合物を、23℃〜25℃で１時間の間撹拌
し、16℃に冷却し、そして16℃〜22℃で30分の時間にわ
たってトルエン中のアニリノフマレート（21.92g、0.08
33モル）の溶液によって処理する。この反応混合物を、
23℃で１時間の間撹拌し、そして約２時間の間還流温度
（110℃）に加熱する。105℃に冷却後、この反応混合物
を水によって失活させる（is quenched）。有機層を20m
Lの水で洗浄しそして真空中で濃縮すると30.0g（ガス液
体クラマトグラフィー分析によって63.5％純度、83.7％
収率）の標題の生成物が得られる。
実施例４ キノリン−2,3−ジカルボン酸ジエチルの製造 トルエン中のジエチルキノリン−2,3−ジカルボキシ
レート（15.60g、0.0567モル）の溶液を水中の50％水酸
化ナトリウム（16.7g、0.21モルNaOH）の溶液に添加し
そして撹拌しながら３時間の時間の間還流温度で加熱す
る。蒸留によってトルエン／水／エタノールの共沸物を
取り出す。残る反応混合物を室温に冷却しそして、30℃
に冷却しながら、水中の硫酸（12.8gの96％H2SO4、0.12
5モル）の溶液によって処理してpH1.4にする。30℃での
10分の時間の後で、この反応混合物を濾過しそして濾過
ケークを水で洗浄しそして真空中で乾燥すると標題の生
成物12.2g（高圧液体クロマトグラフィー分析によって9
7.4％純度、96.6％収率）が得られる。
レート（15.60g、0.0567モル）の溶液を水中の50％水酸
化ナトリウム（16.7g、0.21モルNaOH）の溶液に添加し
そして撹拌しながら３時間の時間の間還流温度で加熱す
る。蒸留によってトルエン／水／エタノールの共沸物を
取り出す。残る反応混合物を室温に冷却しそして、30℃
に冷却しながら、水中の硫酸（12.8gの96％H2SO4、0.12
5モル）の溶液によって処理してpH1.4にする。30℃での
10分の時間の後で、この反応混合物を濾過しそして濾過
ケークを水で洗浄しそして真空中で乾燥すると標題の生
成物12.2g（高圧液体クロマトグラフィー分析によって9
7.4％純度、96.6％収率）が得られる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）式IIのクロロマレエートまたは式IIIのクロロフマ
レート ［式中、ＲはC1−C4アルキルである］ またはそれらの混合物を、アニリノフマレートを生成
するための相間移動触媒を含む約1.0〜1.8モル当量の水
性塩基の存在下で約1.0〜1.5モル当量のアニリンと反応
させることを有して成る、式Ｉ ［式中、ＲはC1−C4アルキルである］ のアニリノフマレートの製造方法。
レート ［式中、ＲはC1−C4アルキルである］ またはそれらの混合物を、アニリノフマレートを生成
するための相間移動触媒を含む約1.0〜1.8モル当量の水
性塩基の存在下で約1.0〜1.5モル当量のアニリンと反応
させることを有して成る、式Ｉ ［式中、ＲはC1−C4アルキルである］ のアニリノフマレートの製造方法。
２）該水性塩基がアルカリ金属水酸化物、重炭素酸塩ま
たは炭酸塩の15％〜50％水溶液である、上記１に記載の
方法。
たは炭酸塩の15％〜50％水溶液である、上記１に記載の
方法。
３）該塩基が約20％〜30％水溶液として存在する炭酸ナ
トリウムである、上記２に記載の方法。
トリウムである、上記２に記載の方法。
４）該相間移動触媒がテトラアルキル化アンモニウム塩
である、上記１に記載の方法。
である、上記１に記載の方法。
５）該相間移動触媒がテトラｎ−ブチルアンモニウムブ
ロミドである、上記４に記載の方法。
ロミドである、上記４に記載の方法。
６）該方法が約70℃〜110℃の温度で実施される、上記
１に記載の方法。
１に記載の方法。
７）該温度が約90℃〜95℃である、上記６に記載の方
法。
法。
８）式IIの該クロロマレエートがジエチルクロロマレエ
ートである、上記１に記載の方法。
ートである、上記１に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 229/30,227/08 C07B 61/00 B01J 31/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】式IIのクロロマレエートまたは式IIIのク
ロロフマレート ［式中、ＲはC1−C4アルキルである。］ またはそれらの混合物を、相間移動触媒を含む約1.0〜
1.8モル当量の水性塩基の存在下で約1.0〜1.5モル当量
のアニリンと反応させてアニリノフマレートを生成させ
ることを特徴とする、式Ｉ ［式中、ＲはC1−C4アルキルである］ のアニリノフマレートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US366554 | 1989-06-15 | ||
| US07/366,554 US4904816A (en) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | Process for the manufacture of anilinofumarate via chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324045A JPH0324045A (ja) | 1991-02-01 |
| JP2812761B2 true JP2812761B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=23443514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002661A Expired - Fee Related JP2812761B2 (ja) | 1989-06-15 | 1990-01-11 | クロロマレエートまたはクロロフマレートまたはそれらの混合物を経るアニリノフマレートの製造方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4904816A (ja) |
| EP (1) | EP0402561B1 (ja) |
| JP (1) | JP2812761B2 (ja) |
| KR (1) | KR100207247B1 (ja) |
| AR (1) | AR245437A1 (ja) |
| AT (1) | ATE112548T1 (ja) |
| AU (1) | AU617576B2 (ja) |
| BR (1) | BR9000119A (ja) |
| CA (1) | CA2007653C (ja) |
| DE (1) | DE69013062T2 (ja) |
| DK (1) | DK0402561T3 (ja) |
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| HU (1) | HU204771B (ja) |
| IE (1) | IE64431B1 (ja) |
| IL (1) | IL92786A (ja) |
| ZA (1) | ZA90100B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5276157A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-04 | American Cyanamid Company | Process for the purification of 2,3-pyridine and quinolinedicarboxylic acid diester compounds |
| CN109187521A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-01-11 | 湖南博隽生物医药有限公司 | 一种检测唾液中酒精含量的聚合物膜及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD71545A (ja) * | ||||
| US4656283A (en) * | 1982-05-25 | 1987-04-07 | American Cyanamid Company | Alkyl esters of substituted 2-methyl-3-quinolinecarboxylic acid and quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
| US4843162A (en) * | 1982-05-25 | 1989-06-27 | American Cyanamid Company | Alkyl esters of substituted 2-methyl-3-quinolinecarboxylic acid and quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
| ATE57912T1 (de) * | 1986-08-29 | 1990-11-15 | American Cyanamid Co | Verfahren zur herstellung von anilinofumarat und 2,3-chinolindicarbonsaeure. |
| US4675432A (en) * | 1986-08-29 | 1987-06-23 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of anilinofumarate |
| US4814486A (en) * | 1987-10-01 | 1989-03-21 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of anilinofumarate |
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1989
- 1989-06-15 US US07/366,554 patent/US4904816A/en not_active Expired - Lifetime
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1990
- 1990-01-05 ZA ZA90100A patent/ZA90100B/xx unknown
- 1990-01-08 AR AR90315897A patent/AR245437A1/es active
- 1990-01-11 JP JP2002661A patent/JP2812761B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1990-01-12 IE IE13390A patent/IE64431B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-01-12 EP EP90100632A patent/EP0402561B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-12 AT AT90100632T patent/ATE112548T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1990-01-12 BR BR909000119A patent/BR9000119A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-01-12 HU HU90120A patent/HU204771B/hu not_active IP Right Cessation
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