JP2842441B2 - ジアルキルオキサルアセテート類の製造方法 - Google Patents
ジアルキルオキサルアセテート類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、キノリン−２,３−ジカルボン
酸の製造に有用な中間体を製造するための新規な方法に
関する。上記の酸は除草性ピリジン及びキノリンイミダ
ゾリン除草性化合物の製造における有用な中間体であ
る。 【０００２】本発明の化合物から製造される除草性ピリ
ジン及びキノリンイミダゾリン化合物には、２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエス
テル及びその塩が包含され、そしてヨーロッパ特許出願
第００４１６２３号に開示されている。これらの除草性
イミダゾリニルキノリンカルボン酸は、置換されたキノ
リン−２,３−ジカルボン酸無水物と適当に置換された
アミノカルボキサミド又はアミノチオカルボキサミドと
の反応により製造される適当に置換された２ーカルバモ
イルキノリンー３ーカルボン酸を塩基性条件下に環化す
ることによって製造することができる。キノリン−２,
３−ジカルボン酸無水物は、当技術分野で周知の方法に
より上記二酸から製造される。しかしながら、この二酸
自体は容易には入手可能ではない。β−アニリノ−α,
β−不飽和エステルをインモニウム塩(immonium salt)
[通常フィルスマイヤー試薬(Ｖilsmeier reagent)と呼
ばれる]と反応させることによるキノリン−２,３−ジカ
ルボン酸及びそのエステル類の製造に有用な方法は、同
時係属出願において利用可能である。β−アニリノ−
α,β−不飽和エステルは、適当に置換されたアニリン
類とケトエステル類又はジアルキルアセチレンジカルボ
キシレート類との反応により得られる。キノリン−２,
３−ジカルボキシレート類の製造のためのこの全体の反
応はフローダイアグラムIに示される。 【０００３】 【化５】【０００４】上記式中、Ｒ′はＣＨ3又はＣＯ2Ｒ″であ
り、Ｒ″はＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ″′はＣＨ
3（又はＣ1−Ｃ4アルキル）である。 【０００５】Ｒ′がＣＨ3である場合には、上記二酸
は、米国特許第４,４５９,４０９号に記載の如く過酸化
ニッケルの存在下に水性塩基性条件下に上記生成物を同
時に酸化及び加水分解することによって得られる。 【０００６】残念なことに、ジエチルオキサルアセテー
ト及びジエチルアセチレンジカルボキシレートの如きケ
トエステル類及びジアルキルアセチレンジカルボキシレ
ート類の入手可能性は限定されており、従って、除草性
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン
酸、そのエステル及び塩を製造するのに必要な中間体で
ある、アニリノフマレート及びキノリン−２,３−ジカ
ルボン酸の量を制限する。 【０００７】本発明は、ジクロロスクシネートをアミン
と反応させてアニリノフマレートを生成せしめることに
より、キノリン−２,３−ジカルボン酸、そのエステル
及び塩のソースを提供する際のこの制限を克服するもの
である。アニリノフマレートの得やすいソースによっ
て、キノリン−２,３−ジカルボン酸の得やすいソース
のための効率の良い新規な方法は、除草剤、２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエス
テル及び塩の製造に利用可能である。 【０００８】それ故、本発明の目的は、ジアルキルマレ
エートから得られるジクロロスクシネートを利用してア
ニリノフマレートを製造する新規な方法を提供すること
である。ジアルキルマレエートは大量に容易に入手可能
であり、従って、除草性２ー（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）キ
ノリン−３−カルボン酸、エステル及び塩のその後の製
造のために、大量のキノリン−２,３−ジカルボン酸及
びそのエステルを製造する方法を提供する。 【０００９】本発明の他の目的は、ジクロロスクシネー
トを不活性有機溶媒中のアリン及び相間移動触媒を含有
する水性塩基と反応させることにより、除草剤、２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そ
のエステル及び塩の前駆体であるキノリン−２,３−ジ
カルボン酸類を生成せしめるための中間体としてのアニ
リノフマレートの得やすいソースを提供することであ
る。 【００１０】本発明の他の目的はアニリノフマレート類
の前駆体としてのジアルキルオキサルアセテート類を製
造する新規な方法を提供することである。 【００１１】これらの目的及び更に他の目的は以下の説
明により更に明らかとなるであろう。 【００１２】本発明は、ジクロロスクシネート（式
I）、 【００１３】 【化６】 【００１４】式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、 を、少なくとも３モル当量（３モル又はそれ以上）の式
II Ｒ1Ｒ2ＮＨ II 式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ又はＣ1−Ｃ6アルキルであ
り、但しＲ1又はＲ2の１つのみがＨであるものとし、或
いはＲ1及びＲ2はそれらが結合している窒素原子と一緒
になって、多くても２個のヘテロ原子を含有する５員又
は６員の環を形成する、 のアミンと、不活性溶媒中で約２５℃乃至還流温度にお
いて約１乃至２４時間反応させて、式IIIａのアルキル
アミノマレエート又はアルキルアミノフマレート及び式
IIIｂのクロロアミノスクシネート、 【００１５】 【化７】 【００１６】式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は式I及び式IIにつ
いて前記したとおりである、 の混合物を生成せしめ、更に得られる式IIIａ及びIIIｂ
のアルキルアミノマレエート又はアルキルアミノフマレ
ート及びクロロアミノスクシネートの混合物を、場合に
より酢酸の如き有機酸を含有する有機溶媒中で約２５℃
乃至９０℃の温度において約１乃至２４時間、１モル当
量のアニリンと反応させ、かくして形成されるアニリノ
フマレートを単離することを特徴とする、アニリノフマ
レート及びキノリン−２,３−ジカルボン酸及びそのエ
ステル類の新規な製造方法に関する。 【００１７】あるいは、式（IIIａ）のアルキルアミノ
マレエート又はアルキルアミノフマレート及びクロロア
ミノスクシネート（IIIｂ）を水性酸で加水分解してジ
アルキルオキサルアセテートを生成せしめ、次いでこの
ものを、１９８５年２月４日に出願された、アール．デ
ーナー(R. Doehner)の番号６９８,１９２号の米国特許
証(United States Letters Patent)のための同時係属出
願に記載の如く、アニリンと反応させることができる。 【００１８】次いで、このようにして形成されるアニリ
ノフマレートから、トルエンの如き炭化水素溶媒又は塩
化メチレン、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼ
ン、クロロベンゼン又はそれらの混合物の如き塩素化炭
化水素溶媒の存在下に、約４０℃乃至１１０℃の温度
で、実質的に反応が完了してジアルキルキノリン−２,
３−ジカルボキシレートを生成するのに十分な時間、ほ
ぼ等モル量のフィルスマイヤー試薬と反応させることに
よって、キノリン−２,３−ジカルボキシレートが製造
される。ジアルキルキノリン−２,３−ジカルボキシレ
ートはその後酸性又は塩基性条件下に加水分解してキノ
リン−２,３−ジカルボン酸を生成せしめる。 【００１９】前記の反応は下記のフローダイアグラムII
ａ−ｃにより示される。 【００２０】 【化８】 【００２１】 【化９】【００２２】 【化１０】 【００２３】前記式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は前記したとお
りである。 【００２４】驚くべきことに、本発明の方法によって、
ジエチルアニリノフマレート又はジエチルオキサルアセ
テート、従ってキノリン−２,３−ジカルボン酸が高い
収率で製造されることが見出された。本発明の方法に従
えば、特公昭４６−２１,５６４号公報に記載の方法に
よって製造することができるジエチルジクロロスクシネ
ートを、トルエン中で、８０℃乃至８５℃で７時間次い
で還流温度で３時間３モル当量のジエチルアミンと反応
させる。反応混合物を室温に冷却し、水で洗浄し、溶媒
を蒸発させて、Ｒ1及びＲ2が各々エチルである式IIIａ
及びIIIｂ生成物（IIIａ／IIIｂの割合が７．５／１で
ある）を得る。式IIのアミンとジクロロスクシネートと
の反応に好適な溶媒には、炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が包
含される。 【００２５】ジエチルアニリノフマレートは、５モル当
量の酢酸を含有する、前記の如くして調製される式III
ａ及びIIIｂの混合物のトルエン溶液（２０ｍｌ）に１
モル当量のアニリンを加えることによって製造される。
次いで反応混合物を８０℃乃至８５℃で４時間撹拌す
る。混合物を室温に冷却し、そして有機溶液を水で洗浄
し、次いで希塩酸で洗浄しそして溶媒を蒸発させた後、
生成物が収率８５％乃至９０％で得られる。 【００２６】式IIIａ及びIIIｂの化合物とアニリンとの
反応に好適な溶媒には、炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が包含
される。更に、上記の反応は有機酸の不存在下でも進行
するが、酢酸、プロピオン酸等の如き有機酸の存在下で
は、より短い反応時間で有意に高い収率のアニリノフマ
レートが得られることが見出された。かくして、上記の
反応は、酢酸の存在下では８０℃乃至８５℃で４時間後
に所望の生成物８０％乃至９０％を生じるが、有機酸の
不存在下では反応物を１０時間還流しても、４０％のア
ニリノフマレートしか生じない。 【００２７】本発明は、アニリノフマレート類及びキノ
リン−２,３−ジカルボン酸及びそのエステルを製造す
る下記の新規な方法にも関する。これらの方法は、ジク
ロロスクシネート（式I）、 【００２８】 【化１１】 【００２９】式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、 のジクロロスクシネートを、相間移動触媒の存在下に、
有機溶媒中で約２０℃乃至９０℃の温度において約１乃
至２４時間、１モル当量のアリニン及び少なくとも２モ
ル当量（２モル当量又はそれ以上）の水性塩基と、反応
させ、このようにして形成されたアニリノフマレートを
単離することを特徴とする。 【００３０】このようにして形成されるアニリノフマレ
ートから、トルエンの如き炭化水素溶媒又は塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン、クロロ
ベンゼン又はそれらの混合物の如き塩素化炭化水素溶媒
の存在下に、約４０℃乃至１３０℃の温度で、反応を実
質的に完了させてジアルキルキノリン−２,３−ジカル
ボキシレートを生成するのに十分な時間、前記アニリノ
フマレートをほぼ等モル量のフィルスマイヤー試薬（イ
ンモニウム塩）と反応させることによって、キノリン−
２,３−ジカルボキシレートが製造される。このキノリ
ン−２,３−ジカルボキシレートを酸性又は塩基性条件
下に加水分解してキノリン−２,３−ジカルボン酸を得
る。 【００３１】上記の反応はフローダイアグラムIIａ−ｂ
に示される。 【００３２】 【化１２】 【００３３】 【化１３】【００３４】上記式中、Ｒは、式Iに記載のとおりであ
る。 【００３５】驚くべきことに、本発明の方法によって、
アニリンをジアルキルジクロロスクシネートと反応させ
て、アニリノフマレートを直接に生成させることができ
ることが見出された。この方法は、先ず、ジアルキルジ
クロロスクシネートを一級又は二級アミンと反応させ、
次いで得られる生成物混合物をアニリンと反応させると
いう、アニリノフマレートの最近発見された新規な合成
において必要なプロセス工程を無くする。 【００３６】従って、本発明の新規な方法は、アニリノ
フマレートを製造するための簡単でより直接的な方法を
提供する。この方法は、処理プロセス、流出液及び中間
反応にさらすこと並びに試薬を減少させ、その結果、プ
ロセスは、以前に報告された方法よりも清浄で、安全
で、安価でしかもより効率的である。 【００３７】本発明の方法に従えば、０．３モル当量の
水性水酸化ナトリウム（３３％ＮａＯＨｗ／ｗ）及び触
媒量（５モル％）のテトラブチルアンモニウムクロライ
ドの存在下に７５℃ー８０℃で２時間３０分、混合物を
撹拌することによって、モノクロロベンゼン中のジエチ
ルジクロロスクシネート（０．０１モル）をアニリン
（０．０１モル）と反応させる。このようにして形成さ
れるアニリノフマレートは、水を加え、有機層を洗浄
し、有機相を分離しそして溶媒を除去することによって
容易に単離される。 【００３８】本発明の方法によるアニリノフマレートの
製造に好適な水性塩基には、約２モル当量の利用可能な
塩基を与えるのに十分な量の、１５重量％乃至５０重量
％の濃度の、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム及び炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及
び炭酸水素カリウムが包含される。従って上記の塩基は
１−３モル当量で使用されるのが好ましい。炭酸塩は約
１−３モル当量で使用され、水酸化物及び炭酸水素塩は
約２−３モル当量で使用される。 【００３９】０．０５モル当量という少ない量の、テト
ラブチルアンモニウムクロライド及びベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライドの如き第四級アンモニウム相
間移動触媒は、本発明の方法のための比較しうる結果を
示した。２相反応を触媒することができそしてこの反応
の条件下に安定性を示すことができる他の試薬は等しく
適している。 【００４０】驚くべきことに、好ましくは、２−１０モ
ル％のトリカプリリルメチルアンモニウムクロライド又
はトリブチルメチルアンモニウムクロライドの使用と共
に、１５％乃至５０％水性炭酸ナトリウム又は炭酸カリ
ウム３．０モル当量を使用すると、アニリノフマレート
の予想外の高い収率が得られる。 【００４１】一般に、本発明の方法において有用性が見
出だされる有機溶媒は、反応条件に対して不活性であ
り、そして、炭化水素、芳香族炭化水素及びそれらの塩
素化誘導体の如き溶媒を包含し、クロロベンゼンの如き
塩素化芳香族炭化水素及びトルエンの如き芳香族溶媒が
好ましい。 【００４２】本発明の反応は、約２０℃乃至９０℃の温
度範囲で種々の速度で進行するが、２０℃乃至８５℃が
好ましく、２０℃乃至８０℃が最も好ましい。 【００４３】本発明の方法を下記の実施例により更に説
明する。これらの実施例は説明のためのものであって、
本発明を限定するものではない。 【００４４】 【実施例】実施例１ ジクロロスクシネートの製造 【００４５】 【化１４】 【００４６】エタノールを含有するジエチルマレエート
の二塩化エチレン溶液（０．１モル当量）に塩素ガスを
吹き込む。混合物を室温で８時間撹拌した後、窒素ガス
で５分間フラッシングし、そして減圧下に溶媒を除去し
て、９４％の収率でジクロロスクシネートを得た。 【００４７】実施例２−１４ ジエチルアニリノフマレートの製造 【００４８】 【化１５】 【００４９】ジエチルジクロロスクシネートの撹拌され
たままの溶液〔モノクロロベンゼン中のジエチルマレエ
ート（０．０１モル）から上述の実施例１に記載の如く
して製造した］にアニリン（０．９３）ｇ、０.０１モル
を加えた。次いで、水性水酸化ナトリウム（３．６ｇ、
３３％ｗ／ｗ．０．０３モル）及びテトラブチルアンモ
ニウムクロライド(０．１４ｇ、０．００５モル）を室
温で加える。得られる混合物を７５℃乃至８０℃で２時
間３０分撹拌する。次いで混合物を室温に冷却し、水
(１０ｍｌ）を撹拌された混合物に加えた。水性相を分
離し、得られる有機溶液を気液クロマトグラフィーによ
ってアニリノフマレートについて分析した。溶媒の除去
により生成物を単離すると、１．２５ｇのアニリノフマ
レートが得られる。 【００５０】種々の相間移動触媒、種々の濃度の水性塩
基及び溶媒と共に、上記の方法を使用して、表IIに示さ
れた如きアニリノフマレートを得る。 【００５１】 【表１】【００５２】 【表２】【００５３】 【表３】【００５４】実施例１５−１８ ジエチルジエチルアミノマレエート及びジエチル２−ク
ロロ−３−ジエチルアミノスクシネートの製造 【００５５】 【化１６】【００５６】トルエン（１５ｍｌ）中のジエチルジクロ
ロスクシネート（２．５９ｇ、０．０１モル）の撹拌さ
れた溶液に、ジエチルアミン（２．４１ｇ、０．０３３
モル）を滴下により加える。得られる混合物を８０℃乃
至８５℃で８時間、次いで還流温度で３時間加熱する。
反応混合物を室温に冷却した後、水（１５ｍｌ）で洗浄
し、トルエン層を分離し、減圧下に蒸発させて、ジエチ
ルジエチルアミノマレエートと標題のクロロアミノスク
シネートの、マレエート対スクシネートの割合が７．５
／１である混合物２．０７ｇ（８５％）を得る。 【００５７】上述の方法を使用しそしてジエチルアミン
の代わりに適当なアミンを使用して、表IIに記載の生成
物を得る。 【００５８】 【表４】 【００５９】実施例１９−２２ アニリノフマレートの製造 【００６０】 【化１７】【００６１】酢酸（３．０ｇ、０．０５モル）及び上記
実施例２において調製したジエチルジエチルアミノマレ
エートとジエチル２−クロロ−３−ジエチルアミノスク
シネートとの混合物のトルエン（２０ｍｌ）溶液に、ア
ニリン（０．９３ｇ、０．０１モル）を加える。得られ
る溶液を８０℃乃至８５℃で４時間加熱する。反応混合
物を室温に冷却の後、水（１０ｍｌ）で洗浄し、次いで
水性ＨＣｌ（１２％ｗ／ｗ、２ｍｌ）で洗浄する。 【００６２】得られる溶液を気液クロマトグラフィーに
より分析しそして生成物を単離すると、ジエチルマレエ
ートから出発するシーケンスの全収率が６９％であるこ
とが示される。 【００６３】上述の方法と、実施例２−５で得られたア
ルキルアミノマレエートとクロロアルキルアミノスクシ
ネート混合物を使用して、出発ジエチルマレエートを基
準として表IIIに示されたアニリノフマレートの収率が
得られる。 【００６４】 【表５】 【００６５】実施例２３ ジエチルオキサルアセテートの製造及びその後のジエチ
ルアニリノフマレートの製造 【００６６】 【化１８】 【００６７】ジエチルジエチルアミノマレエート及びジ
エチル２−クロロ−３−ジエチルアミノスクシネート
（２．４３ｇ、０．０１モル）の混合物のトルエン（１
５ｍｌ)溶液を、上述の実施例２の方法により製造し、
そして濃ＨＣｌ２．１５ｇ（０．０１５モル）を含有す
る水（５．０ｇ）と共に２時間３０分撹拌する。ジエチ
ルオキサルアセテートを含有するトルエン層を分離しそ
してアニリン（０．９３ｇ、０．０１モル）を加える。
得られる溶液を、室温で３０分、次いで還流温度で１時
間３０分撹拌する。その間、形成される水はディーンシ
ュタークコレクタ(Dean Stark collector)に集める。冷
却したトルエン溶液を気液クロマトグラフィーにより分
析すると、ジエチルアニリノフマレートの収率が５５％
であることが示される。 【００６８】実施例２４ キノリンー２,３ージカルボン酸の製造 ２０℃乃至３０℃の温度を維持しながら、トルエン１２
ｍｌ中のジメチルホルムアミド２．１９ｇ(０.０３モ
ル)の溶液に、滴下によりＰＯＣl3４．６１ｇ（０．０
３モル）を加えることによって、ビルスメイアー試薬(V
ilsmeier reagent)を調製する。２つの層を２０℃乃至
３０℃で６０分間撹拌し、そして２０℃乃至３０℃の温
度を維持しながら、トルエン４０ｍｌ中の上述の実施例
２の方法により調製したジエチルアニリノフマレート
５．２６ｇ（０．０２モル）の溶液で、滴下により処理
する。加熱により形成される溶液を２時間還流し、還流
が止まるまで冷却し、水６０ｍｌに注ぎ込む。沈でんす
る暗色のシロップ状物質は、室温で３０分間撹拌すると
溶解する。トルエン溶液をｇｌｃにより分析すると、７
２％の収率を示す。ジエステル溶液を蒸発させると、油
状の低融点固体が得られ、このものをイソプロピルアル
コールから再結晶すると、黄褐色(tan)の固体、融点５３
ー５６℃、４．０６ｇが得られる。 【００６９】トルエン２５ｍｌ及び１５％ＮａＯＨ１６
ｍｌ中のジエステル４．１ｇ（０．０１５モル）から形
成される２相を８時間良く撹拌しながら還流する。２相
を５０℃乃至５５℃に冷却し、水２０ｍｌで希釈する。
水性層を分離し、温度を４０℃より低く保ちながら、３
５％Ｈ2ＳＯ4１１ｍｌに滴下により加え、得られる粘稠
な混合物をろ過し、固体を集め、６０℃／３０−５０ｍ
ｍＨｇで一夜乾燥して、キノリン−２,３−ジカルボン
酸３．１９ｇを得る。
酸の製造に有用な中間体を製造するための新規な方法に
関する。上記の酸は除草性ピリジン及びキノリンイミダ
ゾリン除草性化合物の製造における有用な中間体であ
る。 【０００２】本発明の化合物から製造される除草性ピリ
ジン及びキノリンイミダゾリン化合物には、２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエス
テル及びその塩が包含され、そしてヨーロッパ特許出願
第００４１６２３号に開示されている。これらの除草性
イミダゾリニルキノリンカルボン酸は、置換されたキノ
リン−２,３−ジカルボン酸無水物と適当に置換された
アミノカルボキサミド又はアミノチオカルボキサミドと
の反応により製造される適当に置換された２ーカルバモ
イルキノリンー３ーカルボン酸を塩基性条件下に環化す
ることによって製造することができる。キノリン−２,
３−ジカルボン酸無水物は、当技術分野で周知の方法に
より上記二酸から製造される。しかしながら、この二酸
自体は容易には入手可能ではない。β−アニリノ−α,
β−不飽和エステルをインモニウム塩(immonium salt)
[通常フィルスマイヤー試薬(Ｖilsmeier reagent)と呼
ばれる]と反応させることによるキノリン−２,３−ジカ
ルボン酸及びそのエステル類の製造に有用な方法は、同
時係属出願において利用可能である。β−アニリノ−
α,β−不飽和エステルは、適当に置換されたアニリン
類とケトエステル類又はジアルキルアセチレンジカルボ
キシレート類との反応により得られる。キノリン−２,
３−ジカルボキシレート類の製造のためのこの全体の反
応はフローダイアグラムIに示される。 【０００３】 【化５】【０００４】上記式中、Ｒ′はＣＨ3又はＣＯ2Ｒ″であ
り、Ｒ″はＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ″′はＣＨ
3（又はＣ1−Ｃ4アルキル）である。 【０００５】Ｒ′がＣＨ3である場合には、上記二酸
は、米国特許第４,４５９,４０９号に記載の如く過酸化
ニッケルの存在下に水性塩基性条件下に上記生成物を同
時に酸化及び加水分解することによって得られる。 【０００６】残念なことに、ジエチルオキサルアセテー
ト及びジエチルアセチレンジカルボキシレートの如きケ
トエステル類及びジアルキルアセチレンジカルボキシレ
ート類の入手可能性は限定されており、従って、除草性
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン
酸、そのエステル及び塩を製造するのに必要な中間体で
ある、アニリノフマレート及びキノリン−２,３−ジカ
ルボン酸の量を制限する。 【０００７】本発明は、ジクロロスクシネートをアミン
と反応させてアニリノフマレートを生成せしめることに
より、キノリン−２,３−ジカルボン酸、そのエステル
及び塩のソースを提供する際のこの制限を克服するもの
である。アニリノフマレートの得やすいソースによっ
て、キノリン−２,３−ジカルボン酸の得やすいソース
のための効率の良い新規な方法は、除草剤、２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエス
テル及び塩の製造に利用可能である。 【０００８】それ故、本発明の目的は、ジアルキルマレ
エートから得られるジクロロスクシネートを利用してア
ニリノフマレートを製造する新規な方法を提供すること
である。ジアルキルマレエートは大量に容易に入手可能
であり、従って、除草性２ー（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）キ
ノリン−３−カルボン酸、エステル及び塩のその後の製
造のために、大量のキノリン−２,３−ジカルボン酸及
びそのエステルを製造する方法を提供する。 【０００９】本発明の他の目的は、ジクロロスクシネー
トを不活性有機溶媒中のアリン及び相間移動触媒を含有
する水性塩基と反応させることにより、除草剤、２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そ
のエステル及び塩の前駆体であるキノリン−２,３−ジ
カルボン酸類を生成せしめるための中間体としてのアニ
リノフマレートの得やすいソースを提供することであ
る。 【００１０】本発明の他の目的はアニリノフマレート類
の前駆体としてのジアルキルオキサルアセテート類を製
造する新規な方法を提供することである。 【００１１】これらの目的及び更に他の目的は以下の説
明により更に明らかとなるであろう。 【００１２】本発明は、ジクロロスクシネート（式
I）、 【００１３】 【化６】 【００１４】式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、 を、少なくとも３モル当量（３モル又はそれ以上）の式
II Ｒ1Ｒ2ＮＨ II 式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ又はＣ1−Ｃ6アルキルであ
り、但しＲ1又はＲ2の１つのみがＨであるものとし、或
いはＲ1及びＲ2はそれらが結合している窒素原子と一緒
になって、多くても２個のヘテロ原子を含有する５員又
は６員の環を形成する、 のアミンと、不活性溶媒中で約２５℃乃至還流温度にお
いて約１乃至２４時間反応させて、式IIIａのアルキル
アミノマレエート又はアルキルアミノフマレート及び式
IIIｂのクロロアミノスクシネート、 【００１５】 【化７】 【００１６】式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は式I及び式IIにつ
いて前記したとおりである、 の混合物を生成せしめ、更に得られる式IIIａ及びIIIｂ
のアルキルアミノマレエート又はアルキルアミノフマレ
ート及びクロロアミノスクシネートの混合物を、場合に
より酢酸の如き有機酸を含有する有機溶媒中で約２５℃
乃至９０℃の温度において約１乃至２４時間、１モル当
量のアニリンと反応させ、かくして形成されるアニリノ
フマレートを単離することを特徴とする、アニリノフマ
レート及びキノリン−２,３−ジカルボン酸及びそのエ
ステル類の新規な製造方法に関する。 【００１７】あるいは、式（IIIａ）のアルキルアミノ
マレエート又はアルキルアミノフマレート及びクロロア
ミノスクシネート（IIIｂ）を水性酸で加水分解してジ
アルキルオキサルアセテートを生成せしめ、次いでこの
ものを、１９８５年２月４日に出願された、アール．デ
ーナー(R. Doehner)の番号６９８,１９２号の米国特許
証(United States Letters Patent)のための同時係属出
願に記載の如く、アニリンと反応させることができる。 【００１８】次いで、このようにして形成されるアニリ
ノフマレートから、トルエンの如き炭化水素溶媒又は塩
化メチレン、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼ
ン、クロロベンゼン又はそれらの混合物の如き塩素化炭
化水素溶媒の存在下に、約４０℃乃至１１０℃の温度
で、実質的に反応が完了してジアルキルキノリン−２,
３−ジカルボキシレートを生成するのに十分な時間、ほ
ぼ等モル量のフィルスマイヤー試薬と反応させることに
よって、キノリン−２,３−ジカルボキシレートが製造
される。ジアルキルキノリン−２,３−ジカルボキシレ
ートはその後酸性又は塩基性条件下に加水分解してキノ
リン−２,３−ジカルボン酸を生成せしめる。 【００１９】前記の反応は下記のフローダイアグラムII
ａ−ｃにより示される。 【００２０】 【化８】 【００２１】 【化９】【００２２】 【化１０】 【００２３】前記式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は前記したとお
りである。 【００２４】驚くべきことに、本発明の方法によって、
ジエチルアニリノフマレート又はジエチルオキサルアセ
テート、従ってキノリン−２,３−ジカルボン酸が高い
収率で製造されることが見出された。本発明の方法に従
えば、特公昭４６−２１,５６４号公報に記載の方法に
よって製造することができるジエチルジクロロスクシネ
ートを、トルエン中で、８０℃乃至８５℃で７時間次い
で還流温度で３時間３モル当量のジエチルアミンと反応
させる。反応混合物を室温に冷却し、水で洗浄し、溶媒
を蒸発させて、Ｒ1及びＲ2が各々エチルである式IIIａ
及びIIIｂ生成物（IIIａ／IIIｂの割合が７．５／１で
ある）を得る。式IIのアミンとジクロロスクシネートと
の反応に好適な溶媒には、炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が包
含される。 【００２５】ジエチルアニリノフマレートは、５モル当
量の酢酸を含有する、前記の如くして調製される式III
ａ及びIIIｂの混合物のトルエン溶液（２０ｍｌ）に１
モル当量のアニリンを加えることによって製造される。
次いで反応混合物を８０℃乃至８５℃で４時間撹拌す
る。混合物を室温に冷却し、そして有機溶液を水で洗浄
し、次いで希塩酸で洗浄しそして溶媒を蒸発させた後、
生成物が収率８５％乃至９０％で得られる。 【００２６】式IIIａ及びIIIｂの化合物とアニリンとの
反応に好適な溶媒には、炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素が包含
される。更に、上記の反応は有機酸の不存在下でも進行
するが、酢酸、プロピオン酸等の如き有機酸の存在下で
は、より短い反応時間で有意に高い収率のアニリノフマ
レートが得られることが見出された。かくして、上記の
反応は、酢酸の存在下では８０℃乃至８５℃で４時間後
に所望の生成物８０％乃至９０％を生じるが、有機酸の
不存在下では反応物を１０時間還流しても、４０％のア
ニリノフマレートしか生じない。 【００２７】本発明は、アニリノフマレート類及びキノ
リン−２,３−ジカルボン酸及びそのエステルを製造す
る下記の新規な方法にも関する。これらの方法は、ジク
ロロスクシネート（式I）、 【００２８】 【化１１】 【００２９】式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、 のジクロロスクシネートを、相間移動触媒の存在下に、
有機溶媒中で約２０℃乃至９０℃の温度において約１乃
至２４時間、１モル当量のアリニン及び少なくとも２モ
ル当量（２モル当量又はそれ以上）の水性塩基と、反応
させ、このようにして形成されたアニリノフマレートを
単離することを特徴とする。 【００３０】このようにして形成されるアニリノフマレ
ートから、トルエンの如き炭化水素溶媒又は塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン、クロロ
ベンゼン又はそれらの混合物の如き塩素化炭化水素溶媒
の存在下に、約４０℃乃至１３０℃の温度で、反応を実
質的に完了させてジアルキルキノリン−２,３−ジカル
ボキシレートを生成するのに十分な時間、前記アニリノ
フマレートをほぼ等モル量のフィルスマイヤー試薬（イ
ンモニウム塩）と反応させることによって、キノリン−
２,３−ジカルボキシレートが製造される。このキノリ
ン−２,３−ジカルボキシレートを酸性又は塩基性条件
下に加水分解してキノリン−２,３−ジカルボン酸を得
る。 【００３１】上記の反応はフローダイアグラムIIａ−ｂ
に示される。 【００３２】 【化１２】 【００３３】 【化１３】【００３４】上記式中、Ｒは、式Iに記載のとおりであ
る。 【００３５】驚くべきことに、本発明の方法によって、
アニリンをジアルキルジクロロスクシネートと反応させ
て、アニリノフマレートを直接に生成させることができ
ることが見出された。この方法は、先ず、ジアルキルジ
クロロスクシネートを一級又は二級アミンと反応させ、
次いで得られる生成物混合物をアニリンと反応させると
いう、アニリノフマレートの最近発見された新規な合成
において必要なプロセス工程を無くする。 【００３６】従って、本発明の新規な方法は、アニリノ
フマレートを製造するための簡単でより直接的な方法を
提供する。この方法は、処理プロセス、流出液及び中間
反応にさらすこと並びに試薬を減少させ、その結果、プ
ロセスは、以前に報告された方法よりも清浄で、安全
で、安価でしかもより効率的である。 【００３７】本発明の方法に従えば、０．３モル当量の
水性水酸化ナトリウム（３３％ＮａＯＨｗ／ｗ）及び触
媒量（５モル％）のテトラブチルアンモニウムクロライ
ドの存在下に７５℃ー８０℃で２時間３０分、混合物を
撹拌することによって、モノクロロベンゼン中のジエチ
ルジクロロスクシネート（０．０１モル）をアニリン
（０．０１モル）と反応させる。このようにして形成さ
れるアニリノフマレートは、水を加え、有機層を洗浄
し、有機相を分離しそして溶媒を除去することによって
容易に単離される。 【００３８】本発明の方法によるアニリノフマレートの
製造に好適な水性塩基には、約２モル当量の利用可能な
塩基を与えるのに十分な量の、１５重量％乃至５０重量
％の濃度の、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム及び炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及
び炭酸水素カリウムが包含される。従って上記の塩基は
１−３モル当量で使用されるのが好ましい。炭酸塩は約
１−３モル当量で使用され、水酸化物及び炭酸水素塩は
約２−３モル当量で使用される。 【００３９】０．０５モル当量という少ない量の、テト
ラブチルアンモニウムクロライド及びベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライドの如き第四級アンモニウム相
間移動触媒は、本発明の方法のための比較しうる結果を
示した。２相反応を触媒することができそしてこの反応
の条件下に安定性を示すことができる他の試薬は等しく
適している。 【００４０】驚くべきことに、好ましくは、２−１０モ
ル％のトリカプリリルメチルアンモニウムクロライド又
はトリブチルメチルアンモニウムクロライドの使用と共
に、１５％乃至５０％水性炭酸ナトリウム又は炭酸カリ
ウム３．０モル当量を使用すると、アニリノフマレート
の予想外の高い収率が得られる。 【００４１】一般に、本発明の方法において有用性が見
出だされる有機溶媒は、反応条件に対して不活性であ
り、そして、炭化水素、芳香族炭化水素及びそれらの塩
素化誘導体の如き溶媒を包含し、クロロベンゼンの如き
塩素化芳香族炭化水素及びトルエンの如き芳香族溶媒が
好ましい。 【００４２】本発明の反応は、約２０℃乃至９０℃の温
度範囲で種々の速度で進行するが、２０℃乃至８５℃が
好ましく、２０℃乃至８０℃が最も好ましい。 【００４３】本発明の方法を下記の実施例により更に説
明する。これらの実施例は説明のためのものであって、
本発明を限定するものではない。 【００４４】 【実施例】実施例１ ジクロロスクシネートの製造 【００４５】 【化１４】 【００４６】エタノールを含有するジエチルマレエート
の二塩化エチレン溶液（０．１モル当量）に塩素ガスを
吹き込む。混合物を室温で８時間撹拌した後、窒素ガス
で５分間フラッシングし、そして減圧下に溶媒を除去し
て、９４％の収率でジクロロスクシネートを得た。 【００４７】実施例２−１４ ジエチルアニリノフマレートの製造 【００４８】 【化１５】 【００４９】ジエチルジクロロスクシネートの撹拌され
たままの溶液〔モノクロロベンゼン中のジエチルマレエ
ート（０．０１モル）から上述の実施例１に記載の如く
して製造した］にアニリン（０．９３）ｇ、０.０１モル
を加えた。次いで、水性水酸化ナトリウム（３．６ｇ、
３３％ｗ／ｗ．０．０３モル）及びテトラブチルアンモ
ニウムクロライド(０．１４ｇ、０．００５モル）を室
温で加える。得られる混合物を７５℃乃至８０℃で２時
間３０分撹拌する。次いで混合物を室温に冷却し、水
(１０ｍｌ）を撹拌された混合物に加えた。水性相を分
離し、得られる有機溶液を気液クロマトグラフィーによ
ってアニリノフマレートについて分析した。溶媒の除去
により生成物を単離すると、１．２５ｇのアニリノフマ
レートが得られる。 【００５０】種々の相間移動触媒、種々の濃度の水性塩
基及び溶媒と共に、上記の方法を使用して、表IIに示さ
れた如きアニリノフマレートを得る。 【００５１】 【表１】【００５２】 【表２】【００５３】 【表３】【００５４】実施例１５−１８ ジエチルジエチルアミノマレエート及びジエチル２−ク
ロロ−３−ジエチルアミノスクシネートの製造 【００５５】 【化１６】【００５６】トルエン（１５ｍｌ）中のジエチルジクロ
ロスクシネート（２．５９ｇ、０．０１モル）の撹拌さ
れた溶液に、ジエチルアミン（２．４１ｇ、０．０３３
モル）を滴下により加える。得られる混合物を８０℃乃
至８５℃で８時間、次いで還流温度で３時間加熱する。
反応混合物を室温に冷却した後、水（１５ｍｌ）で洗浄
し、トルエン層を分離し、減圧下に蒸発させて、ジエチ
ルジエチルアミノマレエートと標題のクロロアミノスク
シネートの、マレエート対スクシネートの割合が７．５
／１である混合物２．０７ｇ（８５％）を得る。 【００５７】上述の方法を使用しそしてジエチルアミン
の代わりに適当なアミンを使用して、表IIに記載の生成
物を得る。 【００５８】 【表４】 【００５９】実施例１９−２２ アニリノフマレートの製造 【００６０】 【化１７】【００６１】酢酸（３．０ｇ、０．０５モル）及び上記
実施例２において調製したジエチルジエチルアミノマレ
エートとジエチル２−クロロ−３−ジエチルアミノスク
シネートとの混合物のトルエン（２０ｍｌ）溶液に、ア
ニリン（０．９３ｇ、０．０１モル）を加える。得られ
る溶液を８０℃乃至８５℃で４時間加熱する。反応混合
物を室温に冷却の後、水（１０ｍｌ）で洗浄し、次いで
水性ＨＣｌ（１２％ｗ／ｗ、２ｍｌ）で洗浄する。 【００６２】得られる溶液を気液クロマトグラフィーに
より分析しそして生成物を単離すると、ジエチルマレエ
ートから出発するシーケンスの全収率が６９％であるこ
とが示される。 【００６３】上述の方法と、実施例２−５で得られたア
ルキルアミノマレエートとクロロアルキルアミノスクシ
ネート混合物を使用して、出発ジエチルマレエートを基
準として表IIIに示されたアニリノフマレートの収率が
得られる。 【００６４】 【表５】 【００６５】実施例２３ ジエチルオキサルアセテートの製造及びその後のジエチ
ルアニリノフマレートの製造 【００６６】 【化１８】 【００６７】ジエチルジエチルアミノマレエート及びジ
エチル２−クロロ−３−ジエチルアミノスクシネート
（２．４３ｇ、０．０１モル）の混合物のトルエン（１
５ｍｌ)溶液を、上述の実施例２の方法により製造し、
そして濃ＨＣｌ２．１５ｇ（０．０１５モル）を含有す
る水（５．０ｇ）と共に２時間３０分撹拌する。ジエチ
ルオキサルアセテートを含有するトルエン層を分離しそ
してアニリン（０．９３ｇ、０．０１モル）を加える。
得られる溶液を、室温で３０分、次いで還流温度で１時
間３０分撹拌する。その間、形成される水はディーンシ
ュタークコレクタ(Dean Stark collector)に集める。冷
却したトルエン溶液を気液クロマトグラフィーにより分
析すると、ジエチルアニリノフマレートの収率が５５％
であることが示される。 【００６８】実施例２４ キノリンー２,３ージカルボン酸の製造 ２０℃乃至３０℃の温度を維持しながら、トルエン１２
ｍｌ中のジメチルホルムアミド２．１９ｇ(０.０３モ
ル)の溶液に、滴下によりＰＯＣl3４．６１ｇ（０．０
３モル）を加えることによって、ビルスメイアー試薬(V
ilsmeier reagent)を調製する。２つの層を２０℃乃至
３０℃で６０分間撹拌し、そして２０℃乃至３０℃の温
度を維持しながら、トルエン４０ｍｌ中の上述の実施例
２の方法により調製したジエチルアニリノフマレート
５．２６ｇ（０．０２モル）の溶液で、滴下により処理
する。加熱により形成される溶液を２時間還流し、還流
が止まるまで冷却し、水６０ｍｌに注ぎ込む。沈でんす
る暗色のシロップ状物質は、室温で３０分間撹拌すると
溶解する。トルエン溶液をｇｌｃにより分析すると、７
２％の収率を示す。ジエステル溶液を蒸発させると、油
状の低融点固体が得られ、このものをイソプロピルアル
コールから再結晶すると、黄褐色(tan)の固体、融点５３
ー５６℃、４．０６ｇが得られる。 【００６９】トルエン２５ｍｌ及び１５％ＮａＯＨ１６
ｍｌ中のジエステル４．１ｇ（０．０１５モル）から形
成される２相を８時間良く撹拌しながら還流する。２相
を５０℃乃至５５℃に冷却し、水２０ｍｌで希釈する。
水性層を分離し、温度を４０℃より低く保ちながら、３
５％Ｈ2ＳＯ4１１ｍｌに滴下により加え、得られる粘稠
な混合物をろ過し、固体を集め、６０℃／３０−５０ｍ
ｍＨｇで一夜乾燥して、キノリン−２,３−ジカルボン
酸３．１９ｇを得る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｄ 215/54 Ｃ０７Ｄ 215/54
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C07C 69/716
C07C 67/313
C07C 227/08
C07C 229/30
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．式Ｉ 【化１】 式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、 のジクロロスクシネートを、少なくとも３モル当量の式
II Ｒ1Ｒ2ＮＨ II 式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ又はＣ1−Ｃ6アルキルであ
り、但しＲ1又はＲ2の１つのみがＨであることができ、
或いはＲ1及びＲ2はそれらが結合している窒素原 子と
一緒になって、多くても２個のヘテロ原子を含有する５
員又は６員の環を 形成する、 のアミンと、不活性溶媒中で約２５℃乃至還流温度にお
いて約１乃至２４時間反応させ、更に、得られる式III
ａのアルキルアミノマレエート又はアルキルアミノフマ
レート及び式IIIｂのクロロアミノスクシネート 【化２】式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は式I及び式IIについて前記した
とおりである、 の混合物を水性酸と反応させることを特徴とする構造式 【化３】 式中、Ｒは式Ｉについて前記したとおりである、 を有するジアルキルオキサルアセテート類の製造方法。 ２．式I 【化４】 式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルである、 のジクロロスクシネートを、不活性溶媒中の１モル当量
のアリニン及び２モル当量又はそれ以上の水性塩基と、
相間移動触媒の存在下に約２０℃乃至９０℃の温度にお
いて約１乃至２４時間反応させることを特徴とするアニ
リノフマレートの製造方法。 ３．前記水性塩基が重量基準で１５％乃至５０％の水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物であ
り、前記相間移動触媒がｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド又は
それらの混合物の如き塩から成る第四級アンモニウム塩
であり、前記有機溶媒が炭化水素、芳香族炭化水素、塩
素化炭化水素、塩素化芳香族炭化水素又はそれらの混合
物であり、そして該溶媒が塩素化芳香族炭化水素、芳香
族炭化水素又はそれらの混合物であり、前記塩基が重量
基準で２０％乃至５０％の水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム又はそれらの混合物であり、前記塩基が約２乃至
３モル当量であり、前記温度が約２０℃乃至８５℃であ
る請求項２に記載の方法。 ４．前記水性塩基が重量基準で１５％乃至５０％の炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム又はそれらの混合物１．１乃
至３．０モル当量であり、前記第四級アンモニウム塩が
トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド又はトリ
ブチルエチルアンモニウムクロライドである請求項３に
記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US06/902,274 US4675432A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of anilinofumarate |
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| US902274 | 1986-08-29 | ||
| US902275 | 1986-08-29 |
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