CZ279234B6 - Způsob přípravy anilinofumarátu - Google Patents
Způsob přípravy anilinofumarátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ279234B6 CZ279234B6 CS894853A CS485389A CZ279234B6 CZ 279234 B6 CZ279234 B6 CZ 279234B6 CS 894853 A CS894853 A CS 894853A CS 485389 A CS485389 A CS 485389A CZ 279234 B6 CZ279234 B6 CZ 279234B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- mixture
- chloride
- reaction
- aqueous base
- anilinofumarate
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- RXUORJSZMBEMGC-WLHGVMLRSA-N aniline (E)-but-2-enedioic acid Chemical compound Nc1ccccc1.OC(=O)\C=C\C(O)=O RXUORJSZMBEMGC-WLHGVMLRSA-N 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- XQRVITDMGTWTIC-VURMDHGXSA-N (Z)-2-anilinobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(C(O)=O)/NC1=CC=CC=C1 XQRVITDMGTWTIC-VURMDHGXSA-N 0.000 claims description 22
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 7
- XSCRWBSKSVOZOK-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)C(Cl)C(O)=O XSCRWBSKSVOZOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N butylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH3+] ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 5
- QJVMSRLAHSMELC-UHFFFAOYSA-N dichloro butanedioate Chemical compound ClOC(=O)CCC(=O)OCl QJVMSRLAHSMELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- MDDBCVZNWKPLAD-VOTSOKGWSA-N (E)-4-anilinooxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(=O)ONC1=CC=CC=C1 MDDBCVZNWKPLAD-VOTSOKGWSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- YHUVMHKAHWKQBI-UHFFFAOYSA-N quinoline-2,3-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=C2N=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 YHUVMHKAHWKQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- -1 nickel peroxide Chemical class 0.000 description 9
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M chloromethylidene(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)=CCl QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- PLGDHUCRIIGRJZ-WLHGVMLRSA-N C(\C=C\C(=O)O)(=O)O.C(C)N(C1=CC=CC=C1)CC Chemical compound C(\C=C\C(=O)O)(=O)O.C(C)N(C1=CC=CC=C1)CC PLGDHUCRIIGRJZ-WLHGVMLRSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBUZGHJTQGUGEX-UHFFFAOYSA-N azanium;toluene;chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-].CC1=CC=CC=C1 VBUZGHJTQGUGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- PBGMSGHICSEALQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-dichlorobutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)C(Cl)C(=O)OCC PBGMSGHICSEALQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- JDXYSCUOABNLIR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-oxobutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C(=O)OCC JDXYSCUOABNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071094 diethyl oxalacetate Drugs 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- NLVZUORLSQCGFQ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]quinoline-1,3-dione Chemical class C1=CC=C2C=C3C(=O)OC(=O)C3=NC2=C1 NLVZUORLSQCGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical class NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QEJQAPYSVNHDJF-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-oxidanylethyne Chemical compound [O]C#C QEJQAPYSVNHDJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMLMULDNFDPOMM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloroamino)butanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(NCl)C(O)=O VMLMULDNFDPOMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CABMTIJINOIHOD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-methyl-5-oxo-4-(propan-2-yl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl]quinoline-3-carboxylic acid Chemical compound N1C(=O)C(C(C)C)(C)N=C1C1=NC2=CC=CC=C2C=C1C(O)=O CABMTIJINOIHOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBHUSRBVKLAGGU-UHFFFAOYSA-N 2-carbamoylquinoline-3-carboxylic acid Chemical class C1=CC=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)N)=NC2=C1 PBHUSRBVKLAGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLGHXRFGBQXCBN-UHFFFAOYSA-N 3-(4,5-dihydroimidazol-1-yl)quinoline-2-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=NC2=CC=CC=C2C=C1N1CCN=C1 KLGHXRFGBQXCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- STRNXFOUBFLVIN-UHFFFAOYSA-N diethyl but-2-ynedioate Chemical compound CCOC(=O)C#CC(=O)OCC STRNXFOUBFLVIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- DJXNJVFEFSWHLY-UHFFFAOYSA-N quinoline-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CN=C21 DJXNJVFEFSWHLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- RLUJQBLWUQZMDG-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=CC=CC=C1 RLUJQBLWUQZMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/40—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/44—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with carboxyl groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
- C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu přípravy anilinofumarátu obecného vzorce IV, ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, vyznačený tím, že se uvede v reakci dichlorsukcinát obecného vzorce I, ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, s molárním ekvivalentem anilinu v inertním organickém rozpouštědle a s alespoň 1,1 molárního ekvivalentu vodné báze v přítomnosti katalyzátoru fázového přechodu při teplotě 20 až 90 stupňů C po dobu 1 až 24 hodin.ŕ
Description
Vynález se týká způsobu přípravy anilinofumarátu, který je meziproduktem pro přípravu kyselin chinolin-2,3-dikarboxylových. Tyto kyseliny jsou zase použitelnými meziprodukty pro přípravu herbicidně účinných pyridinových a chinolinimidazolinonových sloučenin.
Herbicidně účinné pyridinové a chinolinimidazolinonové sloučeniny připravitelné z uvedených kyselin chinolin-2,3-dikarboxylových zahrnuj i 2-/4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl/chinolin-3-karboxylovou kyselinu a její estery a soli, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce 0 041 623. Tyto herbicidně účinné imidazolinylchinolinkarboxylové kyseliny mohou být připraveny způsobem popsaným v americkém patentu US 4,518,780 cyklizací za bázických podmínek vhodně substituované kyseliny 2-karbamoylchinolin-3-karboxylové, která může být zase připravena reakci anhydridu subtituované kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové s vhodně substituovaným aminokarboxamidem nebo aminothiokarboxamidem. Anhydridy kyselin chinolin-2,3-dikarboxylových se připraví z dikyselin dobře známými postupy. Avšak tyto dikyseliny nejsou snadno dostupné.
Použitelná metoda pro přípravu kyselin chinolin-2,3-dikarboxylových a jejich esterů reakcí beta-anilino-alfa,beta-nenasyceného esteru s imoniovou solí (obvykle nazývanou Vilsmeierovým činidlem) je popsána v patentu US 4,656 283.
Beta-anilino-alfa,beta-nenasycené estery se získají reakcí vhodně substituovaných anilinů s ketoestery nebo dialkylacetylendikarboxyláty. Tato sumární reakce pro přípravu chinolin-2,3-dikarboxylátů je ilustrována následujícím reakčním schématem 1.
-1CZ 279234 B6
Reakční schéma 1
R'-CO-CH2CO2R’' nebo
R'O2C-C=C-CO2R''
HCCO2R
^.CTR
H
C1-CH=N-/R'1’/2 . Cl /V/ nebo
Cl-CH=N^/CH2/n . Cl /Va/ n = 4 nebo 5
Ve výše uvedeném reakčnim schématu 1 R' znamená methylovou skupinu nebo skupinu CO2R'' a R'' znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4 a R''' znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, zejména methylovou skupinu.
Když R' znamená methylovou skupinu, potom se dikyselina získá souběžnou oxidací a hydrolýzou produktu za vhodných bázických podmínek v přítomnosti peroxidu niklu, popsanou v americkém patentu US 4,459,409.
Bohužel dostupnost ketoesterů a dialkylacetylendikarboxylátů, jako například diethyloxalacetátu a diethylacetylendikarboxylátu, je omezená, což rovněž omezuje vyrobená množství anilinofumarátu a chinolin-2,3-dikarboxylové kyseliny, které představují žádoucí meziprodukt pro přípravu herbicidně účinné kyseliny 2-/4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl/chinolin-3-karboxylové a jejích esterů a solí.
V patentu CS 279232/PV 6238-87/ je popsána metoda pro přípravu anilinofumarátu a kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové a jejích esterů, spočívající v reakci dichlorsukcinátů obecného vzorce I
-2CZ 279234 B6 (I), ci-ch-co2r ci-ch-co2r ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, se 3 molárními ekvivalenty aminu obecného vzorce II
RjR2NH (II) , ve kterém Rj a R2 každý znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 6, za předpokladu, že pouze Rj a R2 znamená vodík, nebo Rj a R2 společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, tvoří 5- nebo 6-členný kruh obsahující nejvýše 2 heteroatomy, v inertním rozpouštědle při teplotě mezi 25 °C a teplotou zpětného toku po dobu 1 až 24 hodin k vytvoření rezultující směsi alkylaminomaleátu nebo alkylaminofumarátu obecného vzorce lila ch-co2r (lila), R1R2-N~C~CO2R
H ci-c-co2r (Illb) ,
RjR^N-C-CC^R ve kterém R, Rj a R2 mají výše uvedený význam, a v reakci rezultující směsi alkylaminomaleátu nebo alkylaminofumarátu a chloraminosukcinátu vzorců lila a Illb s molárním ekvivalentem anilinu v organickém rozpouštědle případně obsahujícím organickou kyselinu, jakou je například kyselina octová, při teplotě 25 až 90 ’C.
Alternativně mohou být alkylaminomaleáty nebo alkylaminofumaráty (lila) a chloraminosukcináty (Illb) hydrolyzovány vodným roztokem kyseliny k získání dialkyloxalacetátů, které mohou být potom uvedeny v reakci s anilinem.
-3CZ 279234 B6
Kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová se potom připraví z takto vytvořeného anilinofumarátu reakcí s přibližně ekvimolárním množstvím Vislmeierova činidla v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, jakým je například toluen, nebo chlorovaného uhlovodíkového rozpouštědla, jakým je například methylenchlorid, dichlorethan, ortodichlorbenzen, chlorbenzen nebo jejich směs, při teplotě 40 až 110 °C po dobu dostatečnou k podstatnému proběhnutí reakce a získání dialkylchinolin-2,3-dikarboxylátu. Ten se potom hydrolyzuje bud' za kyselých nebo bázických podmínek k získání kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové.
Popsané reakce mohou být ilustrovány následujícími reakčními schématy 2a až 2c.
Reakční schéma 2a ci-ch-co2r ci-ch-co2r (I)
R1R2NH (II) ch-co2r R1R2N-C-CO2R (lila)
H ci-c-co2r + rir 2n-co2r
H (Illb)
-4CZ 279234 B6
Reakčni schéma 2b
Produkty lila a Illb h 30+
---------> h2c-co2r
ro2c-c-h nh-c-co2r
Reakčni schéma 2c
Vilsmeierovo činidlo v
CO2R co2r
Hydrolýza (kyselá, bázická)
V
-5CZ 279234 B6
Ve výše uvedených reakčních schématech 2a až 2c mají R, Rx a R2 výše uvedený význam.
Diethylanilinofumarát nebo diethyloxalacetát a tudíž i kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová se takto připraví s vysokým výtěžkem.
Tak se například diethyldichlorsukcinát, který může být připraven například metodou popsanou v japonském patentu 71 21,564, uvede v reakci se 3 molárními ekvivalenty diethylaminu v toluenu při teplotě 80 až 85 °C po dobu 7 hodin a potom ještě při teplotě zpětného toku po dobu 3 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a promyje vodou, načež se z ní odpaří rozpouštědlo k získání produktů vzorců lila a Illb (v poměru IlIa/IIIb rovném 7,5/1), ve kterých R^ a R2 každý znamená ethylovou skupinu.
Vhodnými rozpouštědly pro reakci dichlorsukcinátů s aminy vzorce II jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky a halogenované aromatické uhlovodíky.
Diethylanilinofumarát se potom připraví přidáním molárního ekvivalentu anilinu k toluenovému roztoku (20 ml) směsi sloučenin vzorců lila a Illb, připravené výše uvedeným způsobem, obsahujícímu 5 molárních ekvivalentů kyseliny octové. Reakční směs se potom míchá při teplotě 80 až 85 ’C po dobu 4 hodin.
Produkt se izoluje po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti a promytí organického roztoku vodou a potom zředěným roztokem kyseliny chlorovodíkové a následným odpařením rozpouštědla ve výtěžku 85 až 90 %.
Vhodnými rozpouštědly pro reakci anilinu se sloučeninami vzorců lila a Illb jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky a aromatické halogenované uhlovodíky.
I když se výše uvedená reakce může provádět v nepřítomnosti organické kyseliny, dosáhne se významně vyšších výtěžků anilifumarátu, jestliže se tato reakce provádí v přítomnosti organické kyseliny, jako například v přítomnosti kyseliny octové nebo kyseliny propionové. Tak se například v přítomnosti kyseliny octové dosáhne 80 až 90% výtěžku požadovaného produktu již po 4 hodinách, zatímco v nepřítomnosti organické kyseliny se po 10-hodinovém zahřívání reakčních složek na teplotu zpětného toku dosáhne pouze 40% výtěžku anilinofumarátu.
Předmětem vynálezu je způsob výroby anilinofumarátu obecného vzorce IV ro2c-ch
-6CZ 279234 B6 ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci dichlorsukcinát obecného vzorce I ci-ch-co2r ci-ch-co2r ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, s molárnim ekvivalentem anilinu v inertním organickém rozpouštědle a s alespoň 1,1 molárního ekvivalentu vodné báze v přítomnosti katalyzátoru fázového přechodu při teplotě 20 až 90 °C po dobu 1 až 24 hodin.
Při způsobu podle vynálezu se výhodně jako vodné fáze použije 15 až 20% vodný roztok hydroxidu sodného, hydroxidu draselného nebo jejich směsi.
Při způsobu podle vynálezu se výhodně jako katalyzátoru fázového přechodu použije kvartérní amoniová sůl, s výhodou n-butylamoniumchlorid, benzyltriethylamoniumchlorid nebo jejich směs.
Při způsobu podle vynálezu se výhodně jako inertní organické rozpouštědlo použije uhlovodík, aromatický uhlovodík, chlorovaný aromatický uhlovodík nebo jejich směs. Obzvláště výhodně se použije aromatický uhlovodík, chlorovaný aromatický uhlovodík nebo jejich směs.
Při způsobu podle vynálezu se výhodně jako vodná báze použije 20 až 50% vodný roztok hydroxidu sodného, hydroxidu draselného nebo jejich směsi.
Při způsobu podle vynálezu se výhodně použije 2 až 3 molárních ekvivalentů vodné báze a reakce se provádí při teplotě 20 až 85 °C.
Při způsobu podle vynálezu se výhodně použije 1,1 až 3 molárních ekvivalentů vodné báze ve formě 15 až 50% vodného roztoku uhličitanu sodného, uhličitanu draselného nebo jejich směsí a jako katalyzátor fázového přechodu se použije trikaprilylmethylamoniumchlorid nebo tributylethylamoniumchlorid.
Kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová se může potom připravit z takto vytvořeného anilinofumarátu reakcí anilinofumarátu s ekvimolárním množstvím Vislmeierova činidla (imoniová sůl) v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, jakým je například toluen, nebo chlorovaného uhlovodíkového rozpouštědla, jakým je například methylenchlorid, dichlorethan, ortodichlorbenzen, chlorbenzen nebo jejich směs, při teplotě 40 až 130 °C po dobu dostatečnou k podstatnému ukončení reakce a získání dialkylchinolin-2,3-dikarboxylátu.
-7CZ 279234 B6
Tento chinolin-2,3-dikarboxylát se potom hydrolyzuje buď za kyselých nebo zásaditých podmínek k získání chinolin-2,3-dikarboxylové kyseliny.
Výše uvedené reakce mohou být ilustrovány následujícími reakčními schématy 3a a 3b.
Reakční schéma 3a ci-ch-co2r
nh2 dichlorsukcinát anilin
Inertní rozpouštědlo
Vodná báze
PCT ro2c-c-h
anilinofumarát
-8CZ 279234 B6
Reakční schéma 3b
anilinofumarát
Vilsmeierovo činidlo v
chinolin-2,3dikarboxylát
Hydrolýza (kyselá, bázická)
kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová·
Ve výše uvedených reakčních schématech 3a a 3b má R výše uvedený význam.
S překvapením bylo zjištěno, že přímo reakcí anilinu s dialkyldichlorsukcinátem způsobem podle vynálezu se získá anilinofumarát. Způsob podle vynálezu takto eliminuje mezistupeň, který je jinak nezbytný při výše uvedené syntéze anilinofumarátu, při kterém se nejdříve uvede v reakci dialkyldichlorsukcinát s primárním nebo sekundárním aminem a teprve potom se nechá zreagovat rezultující směs s anilinem.
Způsob podle vynálezu takto představuje jednoduchou a přímější metodu pro výrobu anilinofumarátu. Při způsobu podle vynálezu dochází ke snížení provozních nákladů spojených s přípravou uvedeného meziproduktu a k redukci manipulace související s tímto meziproduktem, což podmiňuje.skutečnost, že způsob podle vynálezu je čistší, bezpečnější, lacinější a účinnější než dosud známé metody.
-9CZ 279234 B6
V souladu se způsobem podle vynálezu se například diethyldichlorsukcinát (0,01 molu) v monochlorbenzenu uvede v reakci s anilinem (0,01 molu) mícháním reakční směsi v přítomnosti 0,3 molárního ekvivalentu vodného roztoku hydroxidu sodného (33% NaOH, objemově) a katalytického množství (5 mol.%) tetrabutylamoniumchloridu při teplotě 75 až 80 °C po dobu 2 hodin a 30 minut.
Takto vytvořený anilinofumarát se snadno izoluje přidáním vody, promytím organické vrstvy, oddělením organické fáze a odstraněním rozpouštědla.
Vhodnými bázemi pro přípravu anilinofumarátu způsobem podle vynálezu jsou hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný o koncentraci 15 až 50 % hmotnosti v množství dostatečném k poskytnutí asi 2 molárních ekvivalentů dostupné báze, přičemž uvedená báze se s výhodou používají v množství 1 až 3 molárních ekvivalentů a hydroxidy a hydrogenuhličitany se používají v množství 2 až 3 molárních ekvivalentů.
Pokud jde o katalyzátory fázového přechodu na bázi kvartérních amoniových solí, vykazují kvartérní amoniové soli, jako například tetrabutylamoniumchlorid a benzyltriethylamoniumchlorid, při způsobu podle vynálezu požadovaný účinek již v množství 0,05 molárního ekvivalentu.
Rovněž je výhodná přítomnost ostatních činidel schopných katalyzovat dvoufázové reakce a vykazujících nezbytnou stabilitu za podmínek reakce podle vynálezu.
S překvapením bylo zjištěno, že použití 1,1 až 3 molárních ekvivalentů 15 až 50% vodného roztoku uhličitanu sodného nebo uhličitanu draselného, s výhodou ve spojení s použitím 2 a 10 mol.% trikaprilylmethylamoniumchloridu nebo tributylmethylamoniumchloridu má za následek neočekávaně zvýšený výtěžek anilinofumarátu.
Organickými rozpouštědly vhodnými pro způsob podle vynálezu jsou rozpouštědla, která jsou inertní za použitých reakčních podmínek; těmito rozpouštědly jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, přičemž s výhodou se použije chlorovaných aromatických uhlovodíků, jako například chlorbenzenu, a aromatických rozpouštědel, jako například toluenu.
Reakce podle vynálezu probíhá různou rychlostí při teplotách 20 až 90 °C, přičemž výhodnou teplotou je teplota 20 až 85 °C a nejvýhodnější teplotou je teplota 20 až 80 °C.
Způsob podle vynálezu je v následující části popisu blíže objasněn konkrétními příklady provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu nikterak neomezuj í.
-10CZ 279234 B6
Příklad 1
Příprava dichlorsukcinátu hc-co2c2h5 ci-ch-co2c2h5
EtOH hc-co2c2h5 + ci2 ci-ch-co2h2h5
Ethylenchloridovým roztokem diethylmaleátu obsahujícím ethanol (0,1 molárního ekvivalentu) se probublává plynný chlor. Po míchání směsi při teplotě místnosti po dobu 8 hodin se směs proplachuje dusíkem po dobu 5 minut a potom se z ní oddestiluje rozpouštědlo za sníženého tlaku k získání dichlorsukcinátu ve výtěžku 94 %.
Příklady 2 až 14
Příprava deithylanilinofumarátu ci-ch-co2c2h5 nh2 ci-ch-co2c2h5 monochlorbenzen vodný NaOH + n-C4H9N Cl
c2h5o2c-ch
nh-c-co2c2h5
Anilin (0,93 g, 0,01 molu) se přidá k míchanému roztoku diethyldichlorsukcinátu (připravenému postupem popsaným v příkladu 1 z diethylmaleátu /0,01 molu/ v monochlorbenzenu). K roztoku se potom přidá vodný roztok hydroxidu sodného (3,6 g, 33% objemově, 0,03 molu) a tetrabutylamoniumchloridu(0,14 g, 0,005 molu) při teplotě místnosti. Rezultující směs se míchá při teplotě 75
-11CZ 279234 B6 až 80 “C po dobu dvou hodin a 30 minut. Směs se potom ochladí na teplotu místnosti a k míchané směsi se přidá voda (10 ml).
Vodná vrstva se oddělí a rezultující organický roztok se analyzuje na anilinofumarát plynovou chromatografií. Izolace produktu se provádí odstraněním rozpouštědla, přičemž se získá 1,25 g anilinofumarátu.
Využití výše popsaného způsobu za použití různých koncentrací a rozpouštědel k získání anilinofumarátu je ilustrováno v následující tabulce.
Tabulka
| Příklad | Katalyzátor fázového přechodu (mol.%) | Rozpouštědlo | Teplota (•C) | Doba (h) | Báze | Výtěžek anilinofumarátu (vztažený na výchozí diethylmaleát) (¾) | |
| (konc.) | Počet molů | ||||||
| 3 | benzyltriethylamoniumchlorid (5,0) | monochlorbenzen | 75 až 80 | 2,0 | NaOH | ||
| (33%) K2CO3 | 0,2 0,1 | 32 | |||||
| 4 | tetrabutylamoniumchlorid (5,0) | monochlorbenzen | 75 až 80 | 2,5 3,0 | NaOH | ||
| (33%) | 0,3 | 48 | |||||
| 5 | benzyltriethylamoniumchlorid (5,0) | monochlorbenzen | 30 až 43 potom 25 až 30 | 0,5 | NaOH | ||
| (33%) | 0,3 | 32 | |||||
| 6 | benzyltriethylamoniumchlorid | monochlorbenzen | 25 až 48 potom 25 až 30 | 0,5 | NaOH | ||
| (50%) | 0,3 | 18 | |||||
| 7 | trikaprilylmethylamoniumchlorid | toluen | 75 až 80 | 10 | Na2CO3 | ||
| (20%) | 2,2 | 78 | |||||
| 8 | trikaprylmethylamoniumchlorid | toluen | 75 až 80 | 6 | Né^COj | ||
| (40%) | 2,2 | 43 |
-12CZ 279234 B6
| Příklad Katalyzátor fázo- | Rozpouštědlo Teplota | Doba | Báze | Výtěžek anilinofumarátu |
| vého přechodu | fC) | (M | (vztažený na výchozí | |
| (mol.%) | (konc.) Počet | diethylmaleát) | ||
| molů | (M |
| 9 trikaprilymethyl- toluen amoniumchlorid (6,0) | 15 až 80 | 10 Na2CO3 | |
| (20%) 2,2 | 56 |
| 10 | trikaprilylmethyl- toluen amoniumchlorid (5,0) | 75 až 80 | 10 NaHCO3 |
| (15%) 2,5 | 66 |
| 11 | trikaprilylmethyl- toluen amoniumchlorid (5,0) | 75 až 80 | 5 K2CO3 | |
| (50%) 3,0 | 62 |
| 12 | trikaprilylmethyl- toluen amoniumchlorid (5,0) | 75 až 80 | 10 Na2CO3 | |
| (20%) 1,2 | 73 |
| 13 | benzyltriethylamoniumchlorid (6,0) | toluen | 75 až 80 | 10 Na2CO3 |
| (20%) 2,2 8 |
| 14 | žádný | toluen | 75 až 80 | 10 | NajCOg |
| (20%) 2,2 1 |
Příklad 15
Příprava kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové
Vilsmeierovo činidlo se připraví tak, že se 4,61 g (0,03 molu) POC13 po kapkách přidá k roztoku 2,19 g (0,03 molu) dimethylf ormamidu ve 12 ml toluenu, přičemž se teplota reakčních směsí udržuje v rozmezí teplot 20 až 30 °C.
Obě vrstvy se míchají při teplotě 20 až 30 °C po dobu 60 minut, načež se k ním po kapkách přidá roztok 5,26 g (0,02 molu)
-13CZ 279234 B6 diethylanilinofumarátu, připraveného postupem podle výše uvedeného příkladu 2, ve 40 ml toluenu, přičemž se udržuje teplota 20 až 30 °C.
Roztok, který se vytvoří po dvouhodinovém zahřívání na teplotu zpětného toku, se ochladí do té míry, že ustane zpětný tok, načež se nalije do 60 ml vody. Vysrážený temný siropový precipitát se po 30-minutovém míchání při teplotě místnosti rozpustí .
Analýza získaného toluenového roztoku plynovou chromatografií poskytne výtěžek 72 %. Odpařením diesterového roztoku se získá nízkotající olejovitý produkt, který po rekrystalizaci z isopropylalkoholu poskytne 4,05 g žlutohnědého tuhého produktu, tajícího při teplotě 53 až 56 °C.
Dvě fáze, které vzniknou ze 4,1 g (0,015 molu) diesteru ve 25 ml toluenu a 16 ml 15% NaOH, se potom zahřívají za intenzivního míchání na teplotu zpětného toku po dobu 8 hodin. Obě fáze se potom ochladí na teplotu 50 až 55 °C a zředí se 20 ml vody. Vodná fáze se oddělí a po kapkách přidá k 11 ml 35% H2S04, přičemž se udržuje teplota nižší než 40 °C; rezultující směs se zfiltruje a oddělený pevný podíl se suší přes noc při teplotě 60 °C a tlaku 3,9 až 6,6 kPa k získání 3,19 g kyseliny chninolin-2,3-dikarboxylové.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy anilinofumarátu obecného vzorce IV (IV) , ve kterém R znamená alkylovou skupinu s uhlíku 1 až 4, vyznačený v reakci dichlorsukcinát obecného vzorce celkovým počtem atomů tím, že se uvede IC1-CH-CO2R (I) z ci-ch-co2r-14CZ 279234 B6 ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, s molárním ekvivalentem anilinu v inertním organickém rozpouštědle a s alespoň 1,1 molárního ekvivalentu vodné báze v přítomnosti katalyzátoru fázového přechodu při teplotě 20 až 90 °C po dobu 1 až 24 hodin.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako vodná báze použije 15 až 50% vodný roztok hydroxidu sodného, hydroxidu draselného nebo jejich směsi.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako katalyzátor fázového přechodu použije kvartérní amoniová sůl, s výhodou n-butylamoniumchlorid, benzyltriethylamoniumchlorid nebo jejich směs.
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako inertní organické rozpouštědlo použije uhlovodík, aromatický uhlovodík, chlorovaný aromatický uhlovodík nebo jejich směs.
- 5. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, že se jako inertní organické rozpouštědlo použije aromatický uhlovodík, chlorovaný aromatický uhlovodík nebo jejich směsi.
- 6. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se jako vodná báze použije 20 až 50% vodný roztok hydroxidu sodného, hydroxidu draselného nebo jejich směsi.
- 7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije 2 až 3 molárních ekvivalentů vodné báze a reakce se provádí při teplotě 20 až 85 °C.
- 8. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použijí 1,1 až 3 molární ekvivalenty vodné báze ve formě 15 až 50% vodného roztoku uhličitanu sodného, uhličitanu draselného nebo jejich směsi a jako katalyzátor fázového přechodu se použije trikaprilylmethylamoniumchlorid nebo tributylethylamoniumchlorid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/902,275 US4766218A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
| US06/902,274 US4675432A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of anilinofumarate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ279234B6 true CZ279234B6 (cs) | 1995-02-15 |
| CZ485389A3 CZ485389A3 (en) | 1995-02-15 |
Family
ID=27129323
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS894852A CZ279233B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy dialkyloxalacetátu |
| CS894853A CZ485389A3 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Process for preparing aniline fumarate |
| CS876238A CZ623887A3 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Process for preparing aniline fumarate and quinoline-2,3-dicarboxylic acid derived therefrom |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS894852A CZ279233B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy dialkyloxalacetátu |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS876238A CZ623887A3 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Process for preparing aniline fumarate and quinoline-2,3-dicarboxylic acid derived therefrom |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0262305B1 (cs) |
| JP (3) | JP2703540B2 (cs) |
| KR (1) | KR960000759B1 (cs) |
| AR (1) | AR243864A1 (cs) |
| AT (1) | ATE57912T1 (cs) |
| AU (1) | AU598023B2 (cs) |
| BG (3) | BG49938A3 (cs) |
| BR (1) | BR8704403A (cs) |
| CA (1) | CA1293509C (cs) |
| CZ (3) | CZ279233B6 (cs) |
| DE (1) | DE3765899D1 (cs) |
| ES (1) | ES2019335B3 (cs) |
| GR (1) | GR3001037T3 (cs) |
| HU (1) | HU206086B (cs) |
| IE (1) | IE60928B1 (cs) |
| IL (1) | IL83539A (cs) |
| IN (1) | IN169438B (cs) |
| SK (1) | SK278128B6 (cs) |
| YU (2) | YU46225B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814486A (en) * | 1987-10-01 | 1989-03-21 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of anilinofumarate |
| US4904816A (en) * | 1989-06-15 | 1990-02-27 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of anilinofumarate via chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
| US5405987A (en) * | 1989-08-31 | 1995-04-11 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine and quinoline derivatives |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH560193A5 (cs) * | 1968-06-14 | 1975-03-27 | Ciba Geigy Ag | |
| FI793220A7 (fi) * | 1978-10-19 | 1981-01-01 | Mallinckrodt Inc | Menetelmä ketohappojen tai estereiden syntetisoimiseksi. |
| US4638068A (en) * | 1981-04-09 | 1987-01-20 | American Cyanamid Company | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4459409A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-10 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,3-quinolinedicarboxylic acids |
-
1987
- 1987-06-16 AT AT87108676T patent/ATE57912T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-16 ES ES87108676T patent/ES2019335B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 DE DE8787108676T patent/DE3765899D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-16 EP EP87108676A patent/EP0262305B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-18 IN IN477/CAL/87A patent/IN169438B/en unknown
- 1987-08-08 BG BG082991A patent/BG49938A3/xx unknown
- 1987-08-12 CA CA000544303A patent/CA1293509C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-14 IL IL83539A patent/IL83539A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 SK SK6238-87A patent/SK278128B6/sk unknown
- 1987-08-26 CZ CS894852A patent/CZ279233B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 CZ CS894853A patent/CZ485389A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 CZ CS876238A patent/CZ623887A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-27 AR AR87308550A patent/AR243864A1/es active
- 1987-08-27 BR BR8704403A patent/BR8704403A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-08-27 JP JP62211492A patent/JP2703540B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-28 BG BG081053A patent/BG48571A3/xx unknown
- 1987-08-28 HU HU873796A patent/HU206086B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-08-28 YU YU159587A patent/YU46225B/sh unknown
- 1987-08-28 AU AU77676/87A patent/AU598023B2/en not_active Ceased
- 1987-08-28 KR KR1019870009564A patent/KR960000759B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-28 IE IE231187A patent/IE60928B1/en not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-02-15 BG BG082990A patent/BG47345A3/xx unknown
- 1988-09-23 YU YU179288A patent/YU46265B/sh unknown
-
1990
- 1990-11-01 GR GR90400313T patent/GR3001037T3/el unknown
-
1996
- 1996-02-14 JP JP8051033A patent/JP2788221B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-26 JP JP9366588A patent/JP2842441B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG108090A (bg) | Метод за получаване на мезилатни пиперазинови производни | |
| US4675432A (en) | Method for the preparation of anilinofumarate | |
| CZ279234B6 (cs) | Způsob přípravy anilinofumarátu | |
| KR910003615B1 (ko) | 치환 및 미치환된 2-[(1-카르바모일-1,2-디메틸프로필)카르바모일]-3-퀴놀린카르복실산, -니코틴산 및 -벤조산의 제조방법 | |
| PL190302B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych dikarboksylanowych pirydyny | |
| CZ205599A3 (cs) | Způsob výroby pyridin-2,3-dikarboxylátových sloučenin a jejich meziprodukty | |
| SU1024007A3 (ru) | Способ получени производных пиридо/1,2-а/пиримидина или их солей с щелочными металлами или их оптических изомеров | |
| US4766218A (en) | Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid | |
| US4847405A (en) | Method for the preparation of anilinofumarate [quinoline-2,3- dicarboxylic] | |
| CS275946B6 (en) | Anilinofumarates preparation method | |
| US5001254A (en) | Novel method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic | |
| EP0638065B1 (en) | A process for the preparation of 3- and/or 5-substituted anthranilic acids | |
| US4772747A (en) | Preparation of 2,4,6-trichlorophenylhydrazine | |
| JPS63290849A (ja) | 芳香族化合物のヨウ素化剤及びそれを用いたヨウ素化方法 | |
| EP0881210B1 (en) | Process for the production of N,N-dialkylaminophenyl alkanols | |
| FR2676733A1 (fr) | Derives de phenyl-1 dihydro-1,4 hydroxy-3 oxo-4 pyridazines, leur preparation et leur application en therapeutique. | |
| HU204771B (en) | Process for producing anilinofumarates from chloromaleates or chlorofumarates or from their mixture | |
| SI8711595A8 (sl) | Postopek za pridobivanje hinolin-2.3-dikarbonske kisline | |
| KR20020030786A (ko) | 치환 벤즈이소티아졸 화합물의 제조 방법 | |
| BG60588B1 (en) | Method for the preparation of quinoline derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040826 |