CZ485289A3 - Process for preparing dialkyloxalacetate - Google Patents
Process for preparing dialkyloxalacetate Download PDFInfo
- Publication number
- CZ485289A3 CZ485289A3 CS894852A CS485289A CZ485289A3 CZ 485289 A3 CZ485289 A3 CZ 485289A3 CS 894852 A CS894852 A CS 894852A CS 485289 A CS485289 A CS 485289A CZ 485289 A3 CZ485289 A3 CZ 485289A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- quinoline
- preparation
- toluene
- quot
- hours
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- YHUVMHKAHWKQBI-UHFFFAOYSA-N quinoline-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2N=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 YHUVMHKAHWKQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- SHLFJVZPNLKZRX-UHFFFAOYSA-N 2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)quinoline-3-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC2=CC=CC=C2N=C1C1=NCCN1 SHLFJVZPNLKZRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- XQRVITDMGTWTIC-VURMDHGXSA-N (Z)-2-anilinobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(C(O)=O)/NC1=CC=CC=C1 XQRVITDMGTWTIC-VURMDHGXSA-N 0.000 description 4
- XSCRWBSKSVOZOK-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)C(Cl)C(O)=O XSCRWBSKSVOZOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 5-oxo-2-imidazolin-2-yl Chemical group 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- PBGMSGHICSEALQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-dichlorobutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)C(Cl)C(=O)OCC PBGMSGHICSEALQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- NLVZUORLSQCGFQ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]quinoline-1,3-dione Chemical class C1=CC=C2C=C3C(=O)OC(=O)C3=NC2=C1 NLVZUORLSQCGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- DJXNJVFEFSWHLY-UHFFFAOYSA-N quinoline-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CN=C21 DJXNJVFEFSWHLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloropentane Chemical compound CCCCCCl SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFVKIANRKSZMGB-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxyacetic acid Chemical compound CCOC(C(O)=O)OCC WFVKIANRKSZMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)C(O)=O OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBHUSRBVKLAGGU-UHFFFAOYSA-N 2-carbamoylquinoline-3-carboxylic acid Chemical class C1=CC=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)N)=NC2=C1 PBHUSRBVKLAGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- STDJOEKKLFKIEN-UHFFFAOYSA-N C(#CC(=O)OC(C)=O)C(=O)OC(C)=O Chemical class C(#CC(=O)OC(C)=O)C(=O)OC(C)=O STDJOEKKLFKIEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEFXSOGPINXQFU-BTJKTKAUSA-N C(\C=C/C(=O)O)(=O)O.C(C)C(C)(NCC)CC Chemical compound C(\C=C/C(=O)O)(=O)O.C(C)C(C)(NCC)CC MEFXSOGPINXQFU-BTJKTKAUSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- NLDBQMDFKNDJBR-UHFFFAOYSA-N acetic acid;diethyl oxalate Chemical compound CC(O)=O.CCOC(=O)C(=O)OCC NLDBQMDFKNDJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 244000309466 calf Species 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M chloromethylidene(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)=CCl QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ROMURMXNNUEGCC-BENRWUELSA-N diethyl (z)-2-anilinobut-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C(C(=O)OCC)/NC1=CC=CC=C1 ROMURMXNNUEGCC-BENRWUELSA-N 0.000 description 1
- APQXANZCSQHHQW-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-chloro-3-(diethylamino)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)C(N(CC)CC)C(=O)OCC APQXANZCSQHHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDXYSCUOABNLIR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-oxobutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C(=O)OCC JDXYSCUOABNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STRNXFOUBFLVIN-UHFFFAOYSA-N diethyl but-2-ynedioate Chemical compound CCOC(=O)C#CC(=O)OCC STRNXFOUBFLVIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071094 diethyl oxalacetate Drugs 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- LOAUVZALPPNFOQ-UHFFFAOYSA-N quinaldic acid Chemical class C1=CC=CC2=NC(C(=O)O)=CC=C21 LOAUVZALPPNFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/40—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/44—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with carboxyl groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
- C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Vynález 8© týká způsobu přípravy dialkyloxalace-tátu, který je meziproduktem pro přípravu enilinofumará-tu a od něho odvozené kyseliny chinolin-2,3-dikerboxylo-vé. Obě posledně uvedené látky jsou zase užitečnými meziprodukty pro přípravu herbicidně účinných pyridinových a chinolinimidazolinonových sloučenin.
Herbicidně účinné pyridinové a chinolinimidezoli-nonové sloučeniny připravitelná ze sloučenin připravených způsobem podle vynálezu zahrnují 2-(4-isopropyl-4-ipethyl<-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-karboxylovou kyselinu a její estery a soli, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce O 041 623· Tyto herbicidně účinné imi-dezolinylchinolinkarboxylové kyseliny mohou být připraveny způsobem popsaným v americkém patentu LíS 4,518,780 cyklizací za bázických podmínek vhodně substituované kyseliny 2-karbamoylchinolin-3-karboxylové, které může být zase připravena reakcí anhydridu substituované kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové s vhodně substituovaným amino-karboxemidem nebo ,aminp.thioka.rboxamidem/nhydridy kyselin chinolin-2,3-dikerboxylových se připraví z dikyse-lin dobře známými postupy..Avšak tyto dikyseliny nejsou snadno dostupné.
Použitelná methode pro přípravu chinolin-?,3-di- US·. Λ,ηώέ«y&»!Š!W>-£Š5h^^ ! Z, -···:-^^r^r-karboxylěvé-.kyseliny' a jejích esterů reakcí beta-anili- \ esteru e% imoniovou solí (obvykle j . δΜάΙθπι) je, popsána v patentu j US 4,656,283. ^•. ^b.;.^Beta-axíi;llno-alfa,beta-nenasycené^ estery se zís kají reakcí vhodně substituovaných anilinů e ketoestery nebo dielkylacetylendikarboxylátjí·. Tato sumární reekce pro přípravu chinolin-2,3-dikerboxylétů je ilustrována následujícím reakční schématem 1, ' ·.. i··-' 8 A,
.Cl 4 nebo
VJI *1 V uvedeném re akčním schématu H*zncmené methylovou skupinu nebo skupinu CO^R" e Rw znamená alkylovou skupinu aesikovým počtem atomů uhlíku 1 až 4 s R ** * zněměná alkylovou skupinu s celkovým počtem atomu uhlíku 1 až 4» 2 'Z , li c /i Č* i— £ L· * . * «i. VJ V i»' Li t* i*· '-i m u. i. V. «
Když r" znamená methylovou skupinu, potom se diky se lina získá souběžnou oxidací a hydroiýzou produktu za vodných bézických podmínek v přítomnosti percxidu niklu, popsanou v americkém patentu US 4,459>409*
Bohužel dostupnost ketoesterů a dialkylacetylen-dikerboxylátů, jako například diethyloxalacetátu a di-ethylecetylendikarboxylátu, je omezené, což rovněž omezuje vyrobena množství anilinoíumerétu a chinolin-2,3-ci- kerboxylové produkt prc ky sel iny přípravu které představují použitelný herbicicSně -činné kyselinj' 2- mezi- ί4-ίεο- propyl-4-methyl-b-oxO“2-imidazolin-2-yl) chinolin-3_karbo-xylové a jejích esterů a solí·
Toto omezení odstraňuje způsob podle vynálezu, který zsjiftuje meziprodukt pro přípravu, anilinofumara-tu, ze kterého se potom vychází při přípravě kyseliny chinolin-2,3-oikarboxylové a jejicn esteru a solí, které jsou zase výchozími orodukty pro výrobu herbicidně účinné i - y- kyseliny 2-(4-isopropyl-4~methyl-5-oxo-*2-imidazolin-2-yl) chinolin-3-karboxylové a jejích esterů a solí»
(I) 0=C-CC2ft
ve kterém zněměná alkylovou skupinu s celkovým počte atomů uhlíku 1 ež 4, jehož podstata spočívá v toms že se uvede v reekci dichlorsukcinát obecného vzorce II C 1 ~ C H--U 0 Λ-.1Λ £.==./=-- =--=..= ====,. =~ . ,, = . ™f c. (II) i
Cl—C r!—CO.. λ
I c -X- λ/*3 t (Ol
ve kterém u zněměná alkylovou skupinu s celkovým počtem jAZBiyNÁ, 8 tomu uhlíku 1 ez 4, se 3 ruoláraími ekvivalenty aminu *-c-becnéhc vzorce iII
KE I £ o 8 0 o; | I * ve kterém a R„ každý znamená atom vodíku nebo alkylo-x ^ v c u e íc o o i n l* s o e _i.k o v y aí( (.ό o l£ l· 1 o i*.u uh Ixícu JL £ z C j z-c* předpokladu, že pouze jeden z R, a «2 znamená vodík, nebo λ- ε R._ sDclečr.ě c atomem dusíku, ke kterému jecu vá-zény, 6-Členný kruh obsahující nejvýše 2 heterostcry ze
·* / ♦ ju X A £ U :kupinv zahrnující kys usík, v inertním reztouš- --J m. v* t; ur.ci:v> ž 24 hodin, -čeř. se uvede v reakci re z til tují cí Ikyi? rninoTi. oleátu no to rlkviiuraratu obecného vzorce 1: v r ch3.or.·:r.incsu.kčirát u obecného vzorce iVb
? - _ .01
~;e akční schéma iI
Preduktv IV?· + I7'?
H2?"CC2R
SGťSÍSStti! <5
- IQ - .-veekční scherúf líc
•c-eo2.-i j 'Vilsaeiercvo činidle
Ve výše uvedených reakčních schématech Ila sž líc mají It, a R^ výše uvedený význam» S překv?nemír byle zjištěno, že diethy1enilinoiu-marát nebo diethyloxele.eetát e tudíž i kyselina chir.clin-2,3-dikarboxylová se takto připraví ve vysokých výtěžcích. V souladu se způsobem podle vynálezu se například diethyldichlorsukcinát, který může být připraven například methodou popsanou v japonském patentu 71 21,564 uvede v reakci se 3 melérními ekvivalenty diethyiaminu v toluenu při teplotě 80 až 85 °C po dobu 7 hodin e potom ještě při teplotě zpětného toku po dobu 3 hodin, /e-skční směs se ochladí na - teplotu místnosti a promyje vo dou, načež se z ní odpaří rozpouštědlo k získání produktů vzorců 17a a I7b (v poměru IV a/Ivb rovném 7,5/1 ve kterých a ^ každý znamená ethylovou skupinu.
Vhodnými rozpouštědly pro reekvi dichlorsukciná-tu vzorce II s aminem vzorce III jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky a halogenované aromatické uhlovodíky.
Toluenový roztek směsi diethyl-diethylamincualeátu a áiethyl-2-chlor-3-áiethyl&minosukcinétu ee potom míchá s vodou obsahující koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou po dobu dvou hodin a# 30 minut. néňíedné ''roiukce diethvl?ni 1 in oí ur. r ré tu se toluenová vrstva obsahující diethyloxalacetát oddělí, načež se k ní přidá anilin, .iezultující roztok se potom míchá při teplota místnosti po dobu 30 minut ε potom při teplotě zpětného toku po dobu jedné hodiny, e. 30.... minut, přičemž se tvořící voda jímá v Desn-Starkově kolektoru. /.nslýzs ochlazeného toluenového roztoku plynovou chromstograíií poskytne výtěžek diethylenilinoíume-rátu rovný 33 %· Λ1ternativne mile být diethylenilinoíum&rát připraven (tento postup je popsán v patentu CS ..... (FY....-£7)) přidáním' nelamího ekvivalentu anilinu k toluenovému roz-•toku -- sně-si-s-l-o-učem-n· -vzorců—i-Vs—a—IY-b·,—připravené - výše uvedeným postupem, obsahujícímu o moiárních ekvivalentů kyseliny octové. .·.?akční směs se potom míchá při teplotě )0 aoDu * nedm* ;cnr---zcm rctuí-im 0,- η -X- teplotu místnosti ε promytí organického roztoku vodou a potom zředěným roztokem kyseliny chlorovodíkové a následném odpaření rozpouštědle ve výtěžku Sp až 90 Λ'. čeřinami vzorců IVa a IYb jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované uniovodíicy a aromatické halogene vené uhlovodíky. I když výše uveoená reakce probíhá v nepřítomnosti organické kyseliny, dosáhne se významně vyšších výtěžků anilinofumarátu, jestliže se tato reakce provádí v přítomnosti organické kyseliny, jako například v přítomnosti kyseliny octové nebo kyseliny propionové. lek se například v přítomnosti kyseliny octové dosáhne 80 až 90¾ výtěžku požadovaného produktu již po 4 hodinách, ze- t-: novem zahřívání reakčních složek na·teplotu zpětného toku dosáhne pouze 405- výtěžku anilinoíumarátu.
Aniiinoxumsrát a kyselina chinolin-2,3-dikerbo-xylová, jakož i její estery mohou být také připraveny xetnodoa v tc cu —e thoda ^ e popsana v patentu oo ^ ^ ^ (FY 3.-89 )) nahrnující rsskci dichlcrsukcinátu obec- /!<i - ý>
Cl-CH-COgřl (I) ve kterém u snesená elkyiovou skupinu s celkovým počten atomů uhlíku 1 až 4, s molárním ekvivalentem anilinu a alespoň 2 nelamími ekvivalenty vodné báze v přítomnosti katalyzátoru fázového přechodu v organickém rozpouštědle při teplotě asi 20 až 90°β po dobu 1 až 24 hodin a izolaci takto vytvořeného aniiinoxumsrátu. ny selina chinolin-í. ,o-dikarboxylová se potom při praví z takto vytvořeného anilinoíumarátu reakcí snili-1ε· (imoniová sůl) v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla , jakým je například toluen, nebo chlorovaného uhlovodí kového,,„r o zpouětěfll.a. ,__.i a kým .je například methy-_ ienchlorid, dichlore than, ortodichlorbenzen, chloroen-zen nebo jejích směs, při teplotě asi 40 až 130 °C po dobu dostatečnou k. podstatnému ukončení reakce a získán č. i aikylchir.ol in- 2,3 -d ik>r ·: oxplε tu. •Tento chinolin-2,3-dikerboxylót se hydrolyzuje bud za kyselých nebo zásaditých podmínek k získání chi nolin-2ř3-<iikarboxylové kyseliny. τ * • V* Λ ν»Λπ v.'t iXmsttoνέηγ — $ dujícími reakSními schématy lila ε Illb. λ r*
o
diehlorsukrcinát κ- yr -
+
I
anilin
Inertní rozOOuětědlo
Vodné báze P2C
f?0. C-C-K C i I
Lírí-C-CO-, u á r ni1inciuEtré t 19- - ιζ- :;eakční echem? Illb
RO n_t7 W i; ít // \\ 11 I i anilinofumarét
(/ \\-- NH-C-CO„R V_/ , ‘ ! VilsEeieroyo činidlo !
V
chinolin-2,3-di- ksrboxylát i Hydrolýzé -Ákyselá, t-ázická) i
/fS - yf -
Ve výše uvedených re akčních schemetech má x výše uvedený význam.
Telete se nroř-íklsč oieth'Tdicnlorsúkcir.át :,0,(.1 volu) v rcr. ochl c*1'eře a ; ·;;ν? ·* ?· -·* reakci c ••'•'•illee;' . ío’- v-ním reakční směsi v přítomnosti 0,3 molárního ekvivalentu vodného roztoku hydroxidu sodného (33¾ NaOH objemově) ε kateistického množství o mol*:·.) tetrε buty1ancniunchlo-ridu při teplotě 7.5 .εζ 80 °C po dobu. 2..hodin .a 3.0. minut...
Takto vytvořený rnilinofunerét se snadno isoluje přidáním vody, promytím organické vrstvy, oddělením organické fáze s odstraněním rozpouštědla. li—U v-
Vhodnými vodnými házeni pro přípravu enilinofu-msrátu jsou hydroxid sodný', hydroxid draselný, unliěitsn sodný, uhličitan draselný, uydrocenuhličitan scuný a ř«y-drorenuhličitcn draselný c koncentraci 15 fž nosti v množství dostatečném k poskytnutí asi 2 moláx— n-íeh-ekvTva-lentů" doatupňé-báze ,-při-Čemž· výše uvedené -báze se s výhodou používají y množství 1 ež 3 molárních ekvivalent*:. Uhličitany se používají v množství &si 1 až 3 molárních ekvivalentů ε hydroxidy a hydrogenuhličitany se ooužívaní v množství 5- 1. <L γλ_[ sy»r.ί λ r. ttc 20^^ Ί1
Pokud jde o katalyzátory fázového přechodu na bázi kvartárních emoniových solí, vykazují kvartéruí amo-niové soli, jako například tetrabutylamoniumchlorid a fcenzyltriethylzncniumchlorid, požadovaný účinek již v množstvích 0;C~ n-dárríkc ekvivalentu, kcvnež ie vvkcdrv přítomnost ostatních činidel schopných katalyzovat dvoufázové reakce e vykazujících nezbytnou stabilitu za podmínek uvedené reakce.
Použití 1,1 a 3 nolérních ekvivalentů lp až 50rá vodného roztoku uhličitanu sodného nebo uhličitanu draselného, s výhodou ve spojení s použitím 1 ež 10 nol.p trikapryilylnethylancniuiiichloriáu má ze následek zvýšený výtěžek anilinofumarátu.
Vhodnými organickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, která jsou inertní ar použitých reakčních podmí cu uhlovodíky, aromatické and deriváty, přičemž s výho-aromatických.^uhiov.OQÍků,-. js-a aromatických rozpouštědelt nek; těmito rozpouštědly js uhlovodíky a jejich chlorov dou se^použi je^chlorováných ko například chloroenzenu, jako například toluenu. ž.eakce probíhá růzxicu rychlosti při teplotách c .
I v - — třO...*· * :J m v u tc^X u wC li 6 tc t-uLO U c 10 - v n t % ^ 20 ež £5 Ca nejvýhccnějsi teplotou je teploto 20 až &0 °C. ;sob podle vynálezu je v následující části pc- Τ' ' y 1 V _ X j. přičemž tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálézu nikterak neomezují. Příklad 1 Příprava dichlorsukcinátu {-
Tjr> n ?* i*'·-» i.r c: ? !í 4 (!! íi * 1 j + Cl2 ---? >, £ c.: l · )
„CM kc-co. c ^ d y
Lthy 1 eπαIchloriάcvým roztekou diethyliLsleátu obss-hutiícÍ3 ethenoí (0,1 niolárníhc ekvivrientu) se probublá-
-isláoswX ičduiitffis^uesánaárežicx t; -^-po dobu 8 hodin ee sn-ts propiachaje dusíkem po dobu j minut ε potom se z ní oadestiluje rozpouštědlo za sníže ného tlaku k získání dichlorsukcinátu ve výtěžku 54 £* Příklad 2 Příprava diethyl-diethylaminomeleátu a diethyl-2-chlcr 3-diethylaminesukeinátu
Cl-CH-CCPC^H. k <t o ' r i: ) τ \ . . i * J - i d ? d
Cl—OH—CO0C ^ři,- h - FC-eO. C ^Hr- d d
Cl-C-CC.C. H. d C. j (c^kc ),j:-c-co„c-,hc ^ y c £.· *: 5 n
IV
IV
zahřívá ηε teplotu 80 a; Příklady 3 až 5
Diethylamin (2,41 £, G,G33 molu) se po kapkách přidá k míchanému roztoku diethyldichioraukcinátu (2,59 g» C,C1 melu) v toluenu (15 ml)* ivezultující směs se potom o, t pc godu c hodin a dále ještě rsr teplotu zpětného toku po dobu 2 hcdir.. Po ochlazení směsi na teplotu místnosti se směs promyje vodou ílp a!) a toluenová vrstva se oddělí a odpaří za sníženého tlaku k získání 2,07 g (85 %) směsi diethyl-diethylaminomaleátu- ε diethyl-2-chlor-3~diethylamino-sukcir.átu v poměru maleátu k sukcinátu rovném 7,^/1. roužitím postupu podle příkladu 2 a nahrazením diethylaminu vhodným ε-minsm se získají v příkladech 3 až 5 produkty uvedené v následující tabulce I. x 2 J - >r- :ulk Příklsd ’~,in Výtěžek Poisěr nslestu ímtleét plus k sukcinátu sukcinát) (%)
3 C 86 4:1 4 hi\ u , i π 4 9 44 (fuErrát)
C
H.N
fumerát)
ή G
Příklad 6 Příprava diethyloxslacetátu s následná příprava diethyl-£.· ni 1 i no í "ams r á t u HC-C02C2H5 (CrtH^)oN-C-C0oC„Kc £ ? d . d £ 5 + r> Tv, I H-C-CO,-C„Hr ^ c 5 (C,H!-)oK-C-C0.C.H[-d 5 2 - Í í: 5 rl HC1 * toluen C 2
A' 1
K-C-CO-C„H~ £ £ £ P
Qrc <- t— anilin ,n d £ ?
~ Λ. J!. u
Stupeň a) Přícrsvs diethyloxalacetátu
X
Toluenový roztok (15 ml) směsi diethyl-diethyl-&niinomaÍeótu a diethyl-2-chlor-3-diethylaminoBukcinétu (2,43 g, 0,01 molu). se připraví postupem popsaným ve výše uvedeném příkladu 2, načež se míchá s vodou obsahující koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou (5 g vody; 2,15 g (0,015 molu) koncentrované KC1) po dobu dvou hodin a 30 minut. toluenová vrstva obsahující diethyloxelecetát se oddělí a přidá se k ní anilin (0,93 g, 0,01 molu). jezuitu jící roztok se potom míchá při teplotě místnosti po dobu 30 minut © potom při teplotě zpětného toku po dobu jedné hodiny e 30 minut, přičemž se tvořící voda jímá—v-9Dean-5t©rkověHcolekíoruv™' —·*· — - •^ttslýze ochlazeného toluenového roztoku plynovou chromátogreíií poskytne výtěžek diethylanilinofumarátu rovný 55 %·
otupen b) Příprav? kvselinv chinolir-2,3-dikerbo:cvlcvé
Vilsmeierovo činidlo se připraví tak, že se 4,61 g (C,C2 eoIu) PCC1- po kapkách přidá k roztoku 2,19 g (0,03 molu) dimethylformsmidu ve 12 ml toluenu, přičemž se teplota re akční směsi udržuje v rozmezí teplot 20 až 30 °C.
Obě vrstvy se míchají při teplotě 2C ež 30 °C po dobu 60 minut, načež se k ním přidá po kapkách roztok 5,26 g (0,02 molu) diethylonilinofumarátu, připraveného postupem podle stupně a, ve 40 ml toluenu, přičemž se udržuje teplota 20 až 30 °c. '·»
Roztok, který se vytvoří po dvouhodinovém zehří- Λ, vání-na-teplotu zpětného .toku·, se- ochladí- do......té=míry r že ustane zpětný tok, načež se nalije do 60 ml vody. ' Vysréžený temný, siropovitý precipitét se po 30-minuto-vém míchání pži teplotě místnosti rozpustí. -r--2''zr zisk' ré*· 0 _____^
Claims (1)
- th - - chromá to graf i í poskytne výtěžek 72 %, Odpařením dieste-rového .roztoku se získá nízkotající olejoví.tý produkt, který po řékrystalizeci z ieopropylalkoholu poskytne tuhého plOQUktu, 4,05 g žlutohnědého tě 53 až 56 °C. jícího při teplo- Dvě xáze, které vzniknou ze 4,1 g (0,015 molu) diesteru ve 25 ml toluenu a 16 ml 15% KsGR, se zahřívají za intenzivního míchání na teplotu zpětného toku po dobu δ hodin. Obě íóze se potom cehlaúí na teplotu 50 až 55 °C a zředí 20 ml vody. Vodná fáze se oddělí a po kapkách přidá k 11 ml 35% HgSO^, přičemž se udržuje teplota nižší než 40 °C; rezultující hustá směs se zfiltruje a oddělený pevný podíl se suší přes noc při teplotě 60 °C a tlaku 3,9 až 6,6 křs k získání 3,19 g kyseliny chinolin-2 ,i(3-dikerboxylové. ιβ K Υ PATENTOVÉ Ν A R Ο Způsob přípravy dislkylaxalacetátu obecného vzor ce I H„C-CO„E <c č. (I) 0=C-C02R i ve kterém Γ; znamená slkylovou skupinu s celkovým počten, atomů uhlíku 1 až 4, vyznačený tím, že se uvede v reakci dichlorsůkcinét obecného vzorce II C1-CK-C0,,R e. Cl *0 3> CHÍC0. i? Ί3 co schlorovodíkové. - · ?" ~*· · ~ " Ίο - 2±·- κ ci-c-cc^h (I7b) Λ1'1*2 mají výše uvedený význam, s vodným rozto estupuje:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/902,275 US4766218A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
| US06/902,274 US4675432A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of anilinofumarate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ279233B6 CZ279233B6 (cs) | 1995-02-15 |
| CZ485289A3 true CZ485289A3 (en) | 1995-02-15 |
Family
ID=27129323
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS894852A CZ485289A3 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Process for preparing dialkyloxalacetate |
| CS876238A CZ279232B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy anilinofumarátu a od něho odvozené kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové |
| CS894853A CZ279234B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy anilinofumarátu |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS876238A CZ279232B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy anilinofumarátu a od něho odvozené kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové |
| CS894853A CZ279234B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy anilinofumarátu |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0262305B1 (cs) |
| JP (3) | JP2703540B2 (cs) |
| KR (1) | KR960000759B1 (cs) |
| AR (1) | AR243864A1 (cs) |
| AT (1) | ATE57912T1 (cs) |
| AU (1) | AU598023B2 (cs) |
| BG (3) | BG49938A3 (cs) |
| BR (1) | BR8704403A (cs) |
| CA (1) | CA1293509C (cs) |
| CZ (3) | CZ485289A3 (cs) |
| DE (1) | DE3765899D1 (cs) |
| ES (1) | ES2019335B3 (cs) |
| GR (1) | GR3001037T3 (cs) |
| HU (1) | HU206086B (cs) |
| IE (1) | IE60928B1 (cs) |
| IL (1) | IL83539A (cs) |
| IN (1) | IN169438B (cs) |
| SK (1) | SK278128B6 (cs) |
| YU (2) | YU46225B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814486A (en) * | 1987-10-01 | 1989-03-21 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of anilinofumarate |
| US4904816A (en) * | 1989-06-15 | 1990-02-27 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of anilinofumarate via chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
| US5405987A (en) * | 1989-08-31 | 1995-04-11 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine and quinoline derivatives |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH560193A5 (cs) * | 1968-06-14 | 1975-03-27 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS5594336A (en) * | 1978-10-19 | 1980-07-17 | Mallinckrodt Chemical Works | Manufacture of ketooacid*ketooester or precursors thereof |
| US4638068A (en) * | 1981-04-09 | 1987-01-20 | American Cyanamid Company | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4459409A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-10 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,3-quinolinedicarboxylic acids |
-
1987
- 1987-06-16 AT AT87108676T patent/ATE57912T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-16 ES ES87108676T patent/ES2019335B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 EP EP87108676A patent/EP0262305B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 DE DE8787108676T patent/DE3765899D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-18 IN IN477/CAL/87A patent/IN169438B/en unknown
- 1987-08-08 BG BG082991A patent/BG49938A3/xx unknown
- 1987-08-12 CA CA000544303A patent/CA1293509C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-14 IL IL83539A patent/IL83539A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 CZ CS894852A patent/CZ485289A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 CZ CS876238A patent/CZ279232B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 CZ CS894853A patent/CZ279234B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 SK SK6238-87A patent/SK278128B6/sk unknown
- 1987-08-27 AR AR87308550A patent/AR243864A1/es active
- 1987-08-27 JP JP62211492A patent/JP2703540B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-27 BR BR8704403A patent/BR8704403A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-08-28 AU AU77676/87A patent/AU598023B2/en not_active Ceased
- 1987-08-28 IE IE231187A patent/IE60928B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-08-28 BG BG081053A patent/BG48571A3/xx unknown
- 1987-08-28 HU HU873796A patent/HU206086B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-08-28 KR KR1019870009564A patent/KR960000759B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-28 YU YU159587A patent/YU46225B/sh unknown
-
1988
- 1988-02-15 BG BG082990A patent/BG47345A3/xx unknown
- 1988-09-23 YU YU179288A patent/YU46265B/sh unknown
-
1990
- 1990-11-01 GR GR90400313T patent/GR3001037T3/el unknown
-
1996
- 1996-02-14 JP JP8051033A patent/JP2788221B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-26 JP JP9366588A patent/JP2842441B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102020633B (zh) | 一种1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-吡唑甲酰胺类化合物的制备方法 | |
| CN110291068A (zh) | 用于制备2-吡啶基乙基甲酰胺衍生物的方法 | |
| JP7553689B2 (ja) | フェニルイソオキサゾリン系化合物の製造方法 | |
| CN101080390B (zh) | 2-乙基氨基吡啶衍生物的制备方法 | |
| TW200305559A (en) | Process for trans-4-amino-1-cyclohexane carboxylic acid derivatives | |
| CN116143722A (zh) | 一种次磺酰胺类化合物的合成工艺 | |
| CZ485289A3 (en) | Process for preparing dialkyloxalacetate | |
| JP2001081065A (ja) | ［ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル］−酢酸及びそのアルキルエステル及びジアルキル［ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル］−マロネートを製造する方法 | |
| CN103842345B (zh) | 1-取代-3-氟烷基吡唑-4-羧酸酯的制造方法 | |
| EA003058B1 (ru) | Способ и промежуточные продукты для получения пиридин-2,3-дикарбоксилатов | |
| JP4157766B2 (ja) | 置換イミダゾピリジン化合物の製造方法 | |
| EP0894784B1 (en) | 4-fluorosalicylic acid derivatives and process for producing the same | |
| WO2000075112A1 (fr) | Nouveaux derives de n-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-methoxy-6-[(substitue ou non substitue) m-cyanophenoxy]-2-pyridinecaroxamide, leur procede de production et herbicides afferents | |
| JPH09132565A (ja) | ３−（置換アミノメチル）−６−クロロピリジン及びその製造方法 | |
| CN108473431B (zh) | 2-氨基烟酸苄酯衍生物的制造方法 | |
| JP4734974B2 (ja) | ２−（４−シアノテトラヒドロピラン−４−イル）−２−オキソ酢酸エステル及びその製法 | |
| CN101468964B (zh) | 吲哚化合物的制备方法 | |
| JP2864653B2 (ja) | ２―ヒドロキシニコチン酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0140833B2 (cs) | ||
| JPH05301870A (ja) | フェニルピリジルピリミジン誘導体の製造方法 | |
| JPS6216446A (ja) | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法 | |
| JPH0316337B2 (cs) | ||
| JP2003321468A (ja) | ピリドン化合物の製造法およびその中間体 | |
| JPH111465A (ja) | トロポン誘導体の製造方法 | |
| CN101723878A (zh) | 多奈哌齐的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040826 |