JP2003321468A - ピリドン化合物の製造法およびその中間体 - Google Patents
ピリドン化合物の製造法およびその中間体Info
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Abstract
供すること。 【解決手段】式(1) (式中、R1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、R2は水素原子またはハロゲン原子を表し、R3
はC1−C3アルキル基を表す。)で示されるジエン化
合物と酸(例えば酢酸等の脂肪族カルボン酸)とを反応
させることにより式(2) (式中、R1およびR2は前記と同じ意味を表す。)で示
されるピリドン化合物が容易に製造することができる。
Description
造法およびその中間体に関する。
(5)
を表し、R2は水素原子またはハロゲン原子を表し、R4
はC1−C6アルコキシ基を表す。)で示されるウラシ
ル化合物が除草剤として有用であることが知られており
(EP1122244A1公報参照)、その工業的に有
利な製造法の開発が望まれている。本発明は、式(5)
で示されるウラシル化合物に短工程で誘導できる式
(2)で示されるピリドン化合物およびその中間体を提
供することを課題とする。
示されるウラシル化合物を工業的に有利に製造する方法
を見出すべく鋭意検討した結果、後記式(1)で示され
るジエン化合物と酸とを反応させることにより式(5)
で示されるウラシル化合物に短工程で誘導できる式
(2)で示されるピリドン化合物が得られること;さら
に後記式(3)で示される2−フェノキシアセトアミド
化合物と後記式(4)で示される1,5−ジアザペンタ
ジエニウム塩とを反応させ、次いで酸と反応させること
により式(2)で示されるピリドン化合物が得られるこ
と、を見出し本発明を完成した。
を表し、R2は水素原子またはハロゲン原子を表し、R3
はC1−C3アルキル基を表す。)で示されるジエン化
合物と酸とを反応させることを特徴とする式(2)
されるピリドン化合物の製造法(以下、本発明製造法1
と記す。)、および
を表し、R2は水素原子またはハロゲン原子を表す。)
で示されるアミド化合物と式(4) R3 2NCH=CH−CH=N+R3 2 A- (4) (式中、R3はC1−C3アルキル基を表し、Aはハロ
ゲン原子を表す。)で示される1,5−ジアザペンタジ
エニウム塩とを反応させ、次いで酸と反応させることを
特徴とする式(2) (式中、R1およびR2は前記と同じ意味を表す。)で示
されるピリドン化合物の製造法(以下、本発明製造法2
と記す。また、本発明製造法1と本発明製造法2とを合
わせて本発明製造法と総称する。)を提供する。
で示されるジエン化合物をも提供する。
されるハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩素原
子および臭素原子があげられ、R3で示されるC1−C
3アルキル基としては例えばメチル基があげられる。
本発明製造法1は式(1)で示されるジエン化合物と酸
とを反応させることを特徴とする。該反応は溶媒の存在
下、または非存在下で行われる。反応に用いられる溶媒
としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類およびこれらの混合物があげられる。該反応に用
いられる酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、シュ
ウ酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸等の
芳香族カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン
酸、および塩化水素、硫酸、リン酸等の無機酸およびこ
れらの混合物があげられる。反応に用いられる酸の量
は、式(1)で示されるジエン化合物1モルに対して触
媒量〜過剰量の割合であり、具体的には例えば0.01
〜100モルの割合である。該反応の反応温度は通常2
0〜150℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜48
時間の範囲である。該反応は例えば式(1)で示される
化合物と酸とを必要に応じて溶媒中で混合することによ
り行うことができる。反応終了後は反応混合物を水に注
加して、有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮
する等の後処理操作を行うことにより式(2)で示され
るピリドン化合物を単離することができる。単離した式
(2)で示される化合物はクロマトグラフィー等により
さらに精製することもできる。
本発明製造法2は式(3)で示されるアミド化合物と式
(4)で示される1,5−ジアザペンタジエニウム塩と
を反応させ、次いで酸とを反応させることを特徴とす
る。即ち、本発明製造法2は式(3)で示されるアミド
化合物と式(4)で示される1,5−ジアザペンタジエ
ニウム塩とを反応させる前半工程と、前半工程の生成物
と酸とを反応させることを特徴とする後半工程とからな
る。
反応は、通常溶媒中、塩基と共に反応させることにより
行われる。該反応に用いられる溶媒としては、例えばヘ
キサン、ペンタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類およびN,N
−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類があげられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−
ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデック−7−エン等
の第三級アミンおよびリチウムヘキサメチルジシラジ
ド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキ
サメチルジシラジド等の金属アミドがあげられる。反応
に供される試剤の量は、式(3)で示されるアミド化合
物1モルに対して式(4)で示される1,5−ジアザペ
ンタジエニウム塩が通常1〜3モルの割合、塩基が通常
1〜3モルの割合であるが、反応の状況に応じて適宜変
化させることもできる。該反応の反応温度は通常−30
〜60℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜24時間
の範囲である。該反応は例えば、溶媒中で式(3)で示
されるアミド化合物、式(4)で示される1,5−ジア
ザペンタジエニウム塩および塩基を混合することにより
行うことができる。反応終了後は、反応混合物を水また
は酸性水(例えば希塩酸)に注加し、これを有機溶媒抽
出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作
を行うことにより、式(1)で示されるジエン化合物を
単離することができる。単離した式(1)で示されるジ
エン化合物はクロマトグラフィー等によりさらに精製す
ることもできる。
れるジエン化合物としては、例えばR1およびR2がハロ
ゲン原子である化合物が挙げられ、式(1)で示される
ジエン化合物の具体例を(表1)に示す。
1と同様に行うことができる。
されるピリドン化合物は、例えばロジウム(II)触媒
存在下で、式(6) N2CHCOR5 (6) (式中、R5はメトキシ基またはエトキシ基を表す。)
で示されるジアゾ酢酸エステル化合物と反応させること
により式(7)
す。)で示されるウラシル化合物に誘導することができ
る。該反応は通常溶媒中で行われ、反応温度は通常60
〜120℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜72時
間の範囲である。反応に用いられる溶媒としては例えば
1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類があ
げられる。反応に供される試剤の量は式(2)で示され
るピリドン化合物1モルに対して式(6)で示されるジ
アゾ酢酸エステル化合物が通常0.5〜2モルの割合で
あり、ロジウム(II)触媒が通常1〜5モル%の割合
であるが、反応の状況に応じて適宜変換させることがで
きる。該反応に用いられるロジウム(II)触媒とは、
ロジウム(Rh)の2価の陽イオンと適当な陰イオン
(場合によりさらに適当な配位子)からなる金属触媒で
あり、具体的には例えばロジウム(II)トリフルオロ
アセテートダイマーがあげられる。反応終了後は、反応
混合物を濾過し、濾液を濃縮する;反応混合物を有機溶
媒で希釈して、炭酸水素ナトリウム水溶液と分液し、得
られた有機層を乾燥した後、濃縮する、等の後処理を行
うことにより、式(7)で示されるウラシル化合物を単
離することができる。単離した式(7)で示されるウラ
シル化合物はクロマトグラフィー等により更に精製する
こともできる。
(8) R6H (8) (式中、R6はC3−C6アルコキシ基を表す。)で示
される化合物とのエステル交換反応を行うことにより式
(9)
す。)で示されるウラシル化合物に誘導することができ
る。
できる式(2)で示されるピリドン化合物は1〜2工程
の変換を行うことにより、除草剤として有用な式(5)
で示されるウラシル化合物に誘導することができる。即
ち、式(5)で示されるウラシル化合物は、本発明製造
法を用いることにより、EP1122244A1公報に
記載された方法と比べ、工業的に入手困難な2−クロロ
−3−ニトロピリジンを使用することなく、また全体と
して短工程で製造できる。
アミド化合物は例えば特開昭63−41466号公報に
記載の公知化合物であるか、該公報に記載の方法に準じ
て製造することができる。また、本発明製造法に用いる
式(4)で示される1,5−ジアザペンタジエニウム塩
は例えばJ.Org.Chem.1981,46,47
59−4765に記載された方法で製造することができ
る。
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。
−ジオキソ−4−(トリフルオロメチル)−1,2,
3,6−テトラヒドロピリミジン−1−イル)フェノキ
シアセトアミド(下式(A)で示される化合物)
0℃で水素化ナトリウム(60%油性)0.04gを加
え、室温で20分間攪拌した。次いで、反応混合物を約
0℃に冷却し、ここに塩化1,1,5,5−テトラメチ
ル−1,5−ジアザペンタジエニウム0.18gを加
え、同温で30分間、次いで室温で3時間攪拌した。そ
の後、反応混合物に氷水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付して、下式(B)で示される化合
物
m):2.83(s,6H),3.52(s,3H),
4.78(dd,1H,J=12.8,12Hz),
5.24(bs,1H),5.88(bs,1H),
6.31(s,1H),6.64(d,1H,J=1
2.8Hz),6.81(d,1H,J=6.4H
z),7.18(d,1H,J=12Hz),7.34
(d,1H,J=8.8Hz)
との混合物を40〜60℃で2時間攪拌した。その後、
反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーに付し、3−[2−クロロ−4−フルオロ−5−
(3−メチル−2,6−ジオキソ−4−(トリフルオロ
メチル)−1,2,3,6−テトラヒドロピリミジン−
1−イル)フェノキシ]−1H−ピリジン−2−オン
(下式(C)で示される化合物)
m):3.52(s,3H),6.22(dd,1H,
J=7.0,7.0Hz),6.32(s,1H),
6.95(d,1H,J=6.6Hz),7.00(d
d,1H,J=7.0,1.6Hz),7.2−7.3
(m,1H),7.39(d,1H,J=8.9Hz)
2,6−ジオキソ−4−(トリフルオロメチル)−1,
2,3,6−テトラヒドロピリミジン−1−イル)フェ
ノキシ]−1H−ピリジン−2−オン0.5gとロジウ
ム(II)トリフルオロアセテートダイマー8mgとを
1,2−ジクロロエタン15mlに加え、80℃にてジ
アゾ酢酸メチル0.15gを3時間かけて滴下した。滴
下終了後、80℃にて1時間攪拌した後に、該反応混合
物を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=3/1
〜0/1)た。未反応原料として、3−[2−クロロ−
4−フルオロ−5−(3−メチル−2,6−ジオキソ−
4−(トリフルオロメチル)−1,2,3,6−テトラ
ヒドロピリミジン−1−イル)フェノキシ]−1H−ピ
リジン−2−オン0.18gを回収し、3−[2−クロ
ロ−4−フルオロ−5−(3−メチル−2,6−ジオキ
ソ−4−(トリフルオロメチル)−1,2,3,6−テ
トラヒドロピリミジン−1−イル)フェノキシ]−2−
(メトキシカルボニルメトキシ)ピリジン(下式(D)
で示される化合物)
pm)):3.50(3H,q,J=1.0Hz)、
3.70(3H,s)、4.90(1H,d,J=1
5.8Hz)、4.97(1H,d,J=15.8H
z)、6.29(1H,s)、6.90〜6.95(2
H,m)、7.32(1H,dd,J=1.9Hz,
7.7Hz)、7.37(1H,d,J=8.7H
z)、7.92(1H,dd,J=1.9Hz,4.9
Hz)
する式(5)で示されるウラシル化合物に短工程で誘導
することができる式(2)で示されるピリドン化合物を
容易に製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】式(1) 【化1】 (式中、R1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、R2は水素原子またはハロゲン原子を表し、R3
はC1−C3アルキル基を表す。)で示されるジエン化
合物と酸とを反応させることを特徴とする式(2) 【化2】 (式中、R1およびR2は前記と同じ意味を表す。)で示
されるピリドン化合物の製造法。 - 【請求項2】式(3) 【化3】 (式中、R1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、R2は水素原子またはハロゲン原子を表す。)
で示されるアミド化合物と式(4) R3 2NCH=CH−CH=N+R3 2 A- (4) (式中、R3はC1−C3アルキル基を表し、Aはハロ
ゲン原子を表す。)で示される1,5−ジアザペンタジ
エニウム塩とを反応させ、次いで酸と反応させることを
特徴とする式(2) 【化4】 (式中、R1およびR2は前記と同じ意味を表す。)で示
されるピリドン化合物の製造法。 - 【請求項3】酸が脂肪族カルボン酸であることを特徴す
る請求項1または請求項2記載のピリドン化合物の製造
法。 - 【請求項4】酸が酢酸であることを特徴とする請求項1
または2記載のピリドン化合物の製造法。 - 【請求項5】式(1) 【化5】 (式中、R1、R2およびR3は請求項1と同じ意味を表
す。)で示されるジエン化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2002127972A JP4239473B2 (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | ピリドン化合物の製造法およびその中間体 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018012573A1 (ja) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 住友化学株式会社 | ウラシル化合物結晶の製造方法 |
KR20190026746A (ko) | 2016-07-15 | 2019-03-13 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 우라실 화합물 결정의 제조 방법 |
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2002
- 2002-04-30 JP JP2002127972A patent/JP4239473B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US10752608B2 (en) | 2016-07-15 | 2020-08-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing crystal of uracil compound |
US11091461B2 (en) | 2016-07-15 | 2021-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing crystal of uracil compound |
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