CZ279233B6 - Způsob přípravy dialkyloxalacetátu - Google Patents
Způsob přípravy dialkyloxalacetátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ279233B6 CZ279233B6 CS894852A CS485289A CZ279233B6 CZ 279233 B6 CZ279233 B6 CZ 279233B6 CS 894852 A CS894852 A CS 894852A CS 485289 A CS485289 A CS 485289A CZ 279233 B6 CZ279233 B6 CZ 279233B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- preparation
- hours
- quinoline
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- -1 alkylamino maleate Chemical compound 0.000 claims abstract description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XSCRWBSKSVOZOK-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)C(Cl)C(O)=O XSCRWBSKSVOZOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 4
- VMLMULDNFDPOMM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloroamino)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(NCl)C(O)=O VMLMULDNFDPOMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- XQRVITDMGTWTIC-VURMDHGXSA-N (Z)-2-anilinobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(C(O)=O)/NC1=CC=CC=C1 XQRVITDMGTWTIC-VURMDHGXSA-N 0.000 description 15
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YHUVMHKAHWKQBI-UHFFFAOYSA-N quinoline-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2N=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 YHUVMHKAHWKQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- PLGDHUCRIIGRJZ-WLHGVMLRSA-N C(\C=C\C(=O)O)(=O)O.C(C)N(C1=CC=CC=C1)CC Chemical compound C(\C=C\C(=O)O)(=O)O.C(C)N(C1=CC=CC=C1)CC PLGDHUCRIIGRJZ-WLHGVMLRSA-N 0.000 description 7
- JDXYSCUOABNLIR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-oxobutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C(=O)OCC JDXYSCUOABNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940071094 diethyl oxalacetate Drugs 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M chloromethylidene(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)=CCl QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- MEFXSOGPINXQFU-BTJKTKAUSA-N C(\C=C/C(=O)O)(=O)O.C(C)C(C)(NCC)CC Chemical compound C(\C=C/C(=O)O)(=O)O.C(C)C(C)(NCC)CC MEFXSOGPINXQFU-BTJKTKAUSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- APQXANZCSQHHQW-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-chloro-3-(diethylamino)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)C(N(CC)CC)C(=O)OCC APQXANZCSQHHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- PBGMSGHICSEALQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-dichlorobutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)C(Cl)C(=O)OCC PBGMSGHICSEALQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- CABMTIJINOIHOD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-methyl-5-oxo-4-(propan-2-yl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl]quinoline-3-carboxylic acid Chemical compound N1C(=O)C(C(C)C)(C)N=C1C1=NC2=CC=CC=C2C=C1C(O)=O CABMTIJINOIHOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical class NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBHUSRBVKLAGGU-UHFFFAOYSA-N 2-carbamoylquinoline-3-carboxylic acid Chemical class C1=CC=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)N)=NC2=C1 PBHUSRBVKLAGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLGHXRFGBQXCBN-UHFFFAOYSA-N 3-(4,5-dihydroimidazol-1-yl)quinoline-2-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=NC2=CC=CC=C2C=C1N1CCN=C1 KLGHXRFGBQXCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QJVMSRLAHSMELC-UHFFFAOYSA-N dichloro butanedioate Chemical compound ClOC(=O)CCC(=O)OCl QJVMSRLAHSMELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STRNXFOUBFLVIN-UHFFFAOYSA-N diethyl but-2-ynedioate Chemical compound CCOC(=O)C#CC(=O)OCC STRNXFOUBFLVIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- NLVZUORLSQCGFQ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]quinoline-1,3-dione Chemical class C1=CC=C2C=C3C(=O)OC(=O)C3=NC2=C1 NLVZUORLSQCGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- DJXNJVFEFSWHLY-UHFFFAOYSA-N quinoline-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CN=C21 DJXNJVFEFSWHLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/40—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/44—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with carboxyl groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
- C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Řešení se týká přípravy dialkyloxalacetátu obecného vzorce I, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci dichlorsukcinát obecného vzorce II se 3 molárními ekvivalenty aminu obecného vzorce R.sub.1.n.R.sub.2.n.NH, v inertním rozpouštědle při teplotě 25 stupňů C až teplotě zpětného toku po dobu 1 až 24 hodin, načež se uvede v reakci rezultující směs alkylaminomaleátu nebo alkylaminofumarátu obecného vzorce IVa a chloraminosukcinátu obecného vzorce IVb s vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové.ŕ
Description
Vynález se týká způsobu přípravy dialkyloxalacetátu, který je meziproduktem pro přípravu anilinofumarátu a od něho odvozené kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové. Obě posledně uvedené látky jsou zase užitečnými meziprodukty pro přípravu herbicidně účinných pyridinových a chinolinimidazolinonových sloučenin.
Herbicidně účinné pyridinové a chinolinimidazolinonové sloučeniny připravitelné ze sloučenin připravených způsobem podle vynálezu zahrnují 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2yl)chinolin-3-karboxylovou kyselinu a její estery a soli, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce 0 041 623. Tyto herbicidně účinné imidazolinylchinolinkarboxylové kyseliny mohou být připraveny způsobem popsaným v americkém patentu US 4,518,780 cyklizací za bazických podmínek vhodně substituované kyseliny 2-karbamoylchinolin-3-karboxylové, která může být zase připravena reakcí anhydridu substituované kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové s vhodně substituovaným aminokarboxamidem nebo aminothiokarboxamidem. Anhydridy kyselin chinolin-2,3-dikarboxylových se připraví z dikyselin dobře známými postupy. Avšak tyto dikyseliny nejsou snadno dostupné.
Použitelná metoda pro přípravu chinolin-2-3-dikarboxylové kyseliny a jejích esterů reakcí beta-anilino-alfa,beta-nenasyceného esteru s imoniovou solí (obvykle nazývanou Vilsmeierovým činidlem) je popsána v patentu US 4,656,283.
Beta-anilino-alfa,beta-nenasycené estery se získají reakcí vhodně substituovaných anilinů s ketoestery nebo dialkylacetylendikarboxyláty. Tato sumární reakce pro přípravu chinolin-2,3-dikarboxylátů je ilustrována následujícím reakčním schématem I.
R'-C0-CH9C09R’' nebo
RO2C-C^C-CO2R''
+
C1-CH=N-(R''')2 . Cl(V) nebo +
C1-CH=N (CH2)n . Cl (Va) n=4 nebo 5
-1CZ 279233 B6
V uvedeném reakčním schématu R' znamená methylovou skupinu CO2R'' a R'' znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4 a R' ' ' znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, zejména methylovou skupinu.
Když R' znamená methylovou skupinu, potom se dikyselina získá souběžnou oxidací a hydrolýzou produktu za vodných bázických podmínek v přítomnosti peroxidu niklu, popsanou v americkém patentu US 4,459,409.
Bohužel dostupnost ketoesterů a dialkylacetylendikarboxylátů, jako například diethyloxalacetátu a diethylacetylendikarboxylátu, je omezená, což rovněž omezuje vyrobená množství anilinofumarátu a chinolin-2,3-dikarboxylové kyseliny, které představují použitelný meziprodukt pro přípravu herbicidně účinné kyseliny 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-karboxylové a jejích esterů a solí.
Toto omezení odstraňuje způsob podle vynálezu, který zajišťuje meziprodukt pro přípravu anilinofumarátu, ze kterého se potom vychází při přípravě kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové a jejích esterů a solí, které jsou zase výchozími produkty pro výrobu herbicidně účinné kyseliny 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2 -imidazolin-2-yl)-chinolin-3-karboxylové a jejích esterů a solí.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy dialkyloxalacetátů obecného vzorce I h2c-co2r (I) o=c-co2r ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci dichlorsukcinát obecného vzorce II
C1-CH-CO2R (II)
C1-CH-CO2R ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, se 3 molárními ekvivalenty aminu obecného vzorce III r1r2 NH (iii)
-2CZ 279233 B6 ve kterém R-l a R2 každý znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 6 za předpokladu, že pouze jeden z R1 a R2 znamená vodík, nebo R3 a R2 společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, 6-členný kruh obsahující nejvýše 2 heteroatomy ze skupiny zahrnující kyslík a dusík, v inertním rozpouštědle při teplotě 25 °C až teplotě zpětného toku po dobu 1 až 24 hodin, načež se uvede v reakci rezultující směs alkylaminomaleátu nebo alkylfumarátu obecného vzorce IVa a chloraminosukcinátu obecného vzorce IVb ch-co2r (IVa) r^r2n-c-co2r
H ci-c-co2r (IVb) R1R 2N-C CO 2R
H kde R, R-j^ a R2 mají výše uvedený význam, s vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové.
Popsané reakce mohou být včetně přípravy anilinofumarátu a kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové ilustrovány následujícími reakčními schématy Ha až líc
Reakční schéma Ha ci-ch-co2r ci-ch-co2r (II) ch-co2r r1r2n-c-co2r (IVa) + 3 R1R2 NH (III)
V
H ci-c-co2r +
R1R2N-C-C°2R
H (IVb)
-3CZ 279233 B6
Reakční schéma lib
Produkty IVa a IVb h3o+
H2C-CO2R
Reakční (I) c=c-co2r
schéma líc ro2c-c-h
Vilsmeierovo činidlo
V
Hydrolýza (kyselá, bázická)
-4CZ 279233 B6
Ve výše uvedených reakčních schématech Ila až líc mají R, Rj a R2 výše uvedený význam.
S překvapením bylo zjištěno, že diethylanilinofumarát nebo diethyloxalacetát a tudíž i kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová se takto připraví ve vysokých výtěžcích.
V souladu se způsobem podle vynálezu se například diethyldichlorsukcinát, který může být připraven například metodou popsanou v japonském patentu 71 21,564, uvede v reakci se 3 molárními ekvivalenty diethylaminu v toluenu při teplotě 80 až 85 °C po dobu 7 hodin a potom ještě při teplotě zpětného toku po dobu 3 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a promyje vodou, načež se z ní odpaří rozpouštědlo k získání produktů vzorců IVa a IVb (v poměru IVa/IVb rovném 7,5/1), ve kterých Rj a R2 každý znamená ethylovou skupinu.
Vhodnými rozpouštědly pro reakci dichlorsukcinátu vzorce II s aminem vzorce III jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky a halogenované aromatické uhlovodíky.
Toluenový roztok směsi diethyl-diethylaminomaleátu a diethyl -2-chlor-3-diethylaminosukcinátu se potom míchá s vodou obsahující koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou po dobu dvou hodin až 30 minut.
Za účelem následné produkce diethylanilinofumarátu se toluenová vrstva obsahující diethyloxalacetát oddělí, načež se k ní přidá anilin. Rezultující roztok se potom míchá při teplotě místnosti po dobu 30 minut a potom při teplotě zpětného toku po dobu jedné hodiny a 30 minut, přičemž se tvořící voda jímá v Dean-Starkově kolektoru.
Analýza ochlazeného toluenového roztoku plynovou chromatograf ií poskytne diethylanilinofumarátu rovný 55 %.
Alternativně může být diethylanilinofumarát připraven přidáním molárního ekvivalentu anilinu k toluenovému roztoku směsi sloučenin vzorců IVa a IVb, připravené výše uvedeným postupem, obsahujícímu 5 molárních ekvivalentů kyseliny octové. Reakční směs se potom míchá při teplotě 80 až 85 °C po dobu 4 hodin.
Produkt se izoluje po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti a promytí organického roztoku vodou a potom zředěným roztokem kyseliny chlorovodíkové a následném odpaření rozpouštědla ve výtěžku 85 až 90 %.
Vhodnými rozpouštědly pro reakci anilinu se sloučeninami vzorců IVa a IVb jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky a aromatické halogenované uhlovodíky.
I když výše uvedená reakce probíhá v nepřítomnosti organické kyseliny, dosáhne se významně vyšších výtěžků anilinofumarátu, jestliže se tato reakce provádí v přítomnosti organické kyseliny, jako například v přítomnosti kyseliny octové nebo kyseliny propionové. Tak se například v přítomnosti kyseliny octové dosáhne 80 až 90 % výtěžku požadovaného produktu již po 4 hodinách, zatímco v nepřítomnosti organické kyseliny se po 10-hodinovém zahřívání
-5CZ 279233 B6 reakčních složek na teplotu zpětného toku dosáhne pouze 40 % výtěžku anilinofumarátu.
Anilinofumarát a kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová, jakož i její estery mohou být také připraveny metodou (tato metoda je popsána v patentu CS 279234) zahrnující reakci dichlorsukcinátu obecného vzorce II ci-ch-co2r (II) ci-ch-co2r ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, s molárním ekvivalentem anilinu a alespoň 2 molárními ekvivalenty vodné báze v přítomnosti katalyzátoru fázového přechodu v organickém rozpouštědle při teplotě asi 20 až 90 °C po dobu 1 až 24 hodin a izolaci takto vytvořeného anilinofumarátu.
Kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová se potom připraví z takto vytvořeného anilinofumarátu reakcí anilinofumarátu s ekvimolárním množstvím Vilsmeierova činidla (imoniová sůl) v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, jakým je například toluen, nebo chlorovaného uhlovodíkového rozpouštědla, jakým je například methylenchlorid, dichlorethan, ortodichlorbenzen, chlorbenzen nebo jejich směs, při teplotě asi 40 až 130 °C po dobu dostatečnou k podstatnému ukončení reakce a získání dialkylchinolin-2,3dikarboxylátu.
Tento chinolin-2,3-dikarboxylát se hydrolyzuje buď za kyselých nebo zásaditých podmínek k získání chinolin-2,3-dikarboxylové kyseliny.
Výše uvedené reakce mohou být ilustrovány následujícími reakčními schématy lila a Illb
-6CZ 279233 B6
Reakční schéma lila ci-ch-co2r ci-ch-co2r dichlorsukcinát anilin
Inertní rozpouštědlo
Vodná báze PTC
anilinofumarát
Reakční schéma Illb ro2c-c-h
nh-c-co2r anilinofumarát
Vilsmeierovo činidlo
CO2R co2r chinolin-2,3-dikarboxylát
Hydrolýza (kyselá, bázická)
kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová
-7CZ 279233 B6
Ve výše uvedených reakčních schématech má R výše uvedený význam.
Takto se například diethyldichlorsukcinát (0,01 molu) v monochlorbenzenu uvede v reakci s anilinem mícháním reakční směsi v přítomnosti 0,3 molárního ekvivalentu vodného roztoku hydroxidu sodného (33% NaOH objemově) a katalytického množství (5 mol.%) tetrabutylamoniumchloridu při teplotě 75 až 80 °C po dobu 2 hodin a 30 minut.
Takto vytvořený anilinofumarát se snadno izoluje přidáním vody, promytím organické vrstvy, oddělením organické fáze a odstraněním rozpouštědla.
Vhodnými vodnými bázemi pro přípravu anilinofumarátu jsou hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný o koncentraci 15 až 30 % hmotnosti v množství dostatečném k poskytnutí asi 2 molárních ekvivalentů dostupné báze, přičemž výše uvedené báze se s výhodou používají v množství 1 až 3 molárních ekvivalentů. Uhličitany se používají v množství asi 1 až 3 molárních ekvivalentů a hydroxidy a hydrogenuhličitany se používají v množství asi 2 až 3 molárních ekvivalentů.
Pokud jde o katalyzátory fázového přechodu na bázi kvartérních aminových solí, vykazují kvartérní amoniové soli, jako například tetrabutylamoniumchlorid a benzyltriethylamoniumchlorid, požadovaný účinek již v množství 0,05 molárního ekvivalentu. Rovněž je výhodná přítomnost ostatních činidel schopných katalyzovat dvoufázové reakce a vykazujících nezbytnou stabilitu za podmínek uvedené reakce.
Použití 1,1 až 3 molárních ekvivalentů 15 až 50% vodného roztoku uhličitanu sodného nebo uhličitanu draselného, s výhodou ve spojení s použitím 2 až 10 mol. % trikapryilylmethylamoniumchloridu má za následek zvýšený výtěžek anilinofumarátu.
Vhodnými organickými rozpouštědly, která jsou inertní za použitých reakčních podmínek; těmito rozpouštědly jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, přičemž s výhodou se použije chlorovaných aromatických uhlovodíků, jako například chlorbenzenu, a aromatických rozpouštědel, jako například toluenu.
Reakce probíhá různou rychlostí při teplotách asi 20 až 90 “C, přičemž výhodnou teplotou je teplota 20 až 85 °C a nejvýhodnější teplotou je teplota 20 až 80 °C.
Způsob podle vynálezu je v následující části popisu blíže objasněn konkrétními příklady jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu nikterak neomezuj í.
-8CZ 279233 B6 ci-ch-co2c2h5
Příklad 1
Příprava dichlorsukcinátu hc-co2c2h5 hc-co2c2h5
BtOH + Úl2 ----------(kat.)
C1-CH-CO2C2H5
Ethylendichloridovým roztokem diethylmaleátu obsahujícím ethanol (0,1 molárního ekvivalentu) se probublává plynný chlor. Po míchání směsi při teplotě místnosti po dobu 8 hodin se směs proplachuje dusíkem po dobu 5 minut a potom se z ní oddestiluje rozpouštědlo za sníženého tlaku k získání dichlorsukcinátu ve výtěžku 94 %.
Příklad 2
Příprava diethyl-diethylaminomaleátu a diethyl-2-chlor-3-diethylaminosukcinátu ci-ch-co2c2h5 (c2h5)2nh ci-ch-co2c2h5 hc-co2c2h5 v
H ci-c-co2c2h5 (c2h5)2n-c-co2c2h5 (C2H5)2 N-C-CO2C2H 5
H
Diethylamin (2,41 g, 0,033 molu) se po kapkách přidá k míchanému roztoku diethyldichlorsukcinátu (2,59 g, 0,01 molu) v toluenu (15 ml). Rezultující směs se potom zahřívá na teplotu 80 až 85 °C po dobu 8 hodin a dále ještě na teplotu zpětného toku
-9CZ 279233 B6 po dobu 3 hodin. Po ochlazení směsi na teplotu místnosti se směs promyje vodou (15 ml) a toluenová vrstva se oddělí a odpaří za sníženého tlaku k získáni 2,07 g (85 %) směsi diethyldiethylaminomaleátu a diethyl-2-chlor-3-diethylaminosukcinátu v poměru maleátu k sukcinátu rovném 7,5/1.
Příklady 3 až 5
Použitím postupu podle příkladu 2 a nahražením diethylaminu vhodným aminem se získají v příkladech 3 až 5 produkty uvedené v následující tabulce I.
Tabulka I
Příklad
Amin
Výtěžek (maleát plus sukcinát) (%)
Poměr maleátu k sukcinátu
HCN4H9n (fumarát)
-10CZ 279233 B6
Příklad 6
Příprava diethyloxalacetátu a následná příprava diethylanilinofumarátu hc-co2c2h5 (C2H5^2N_C_CO2C2H5 +
Cl
I h-c-co2c2h5 H2C CO2C2H5
HC1
-------->
toluen o=c-co2c2h5 (C2H5)2N-C-CO2C2H5
H anilin v
c2h5o2c-ch
nh-c-co2c2h5
Stupeň a)
Příprava diethyloxalacetátu
Toluenový roztok (15 ml) směsi diethyl-diethylaminomaleátu a diethyl-2-chlor-3-diethylaminosukcinátu (2,43 g, 0,01 molu) se připraví postupem popsaným ve výše uvedeném příkladu 2, načež se míchá s vodou obsahující koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou (5 g vody; 2,15 g (0,015 molu) koncentrované HC1) po dobu dvou hodin a 30 minut.
Toluenová vrstva obsahující diethyloxalacetát se oddělí a přidá se k ní anilin (0,93 g, 0,01 molu). Rezultující roztok se potom míchá při teplotě místnosti po dobu 30 minut a potom při teplotě zpětného toku po dobu jedné hodiny a 30 minut, přičemž se tvořící voda jímá v Dean-Starkově kolektoru.
-11CZ 279233 B6
Analýza ochlazeného toluenového roztoku plynovou chromatografií poskytne výtěžek diethylanilinofumarátu rovný 55 %.
Stupeň b)
Příprava kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové
Vilsmeierovo činidlo se připraví tak, že se 4,61 g (0,03 molu) POC13 po kapkách přidá k roztoku 2,19 g (0,03 molu) dimethylf ormamidu ve 12 ml toluenu, přičemž se teplota reakční směsi udržuje v rozmezí teplot 20 až 30 ’C.
Obě vrstvy se míchají při teplotě 20 až 30 °C po dobu 60 minut, načež se k ním přidá po kapkách roztok 5,26 g (0,02 molu) diethylanilinofumarátu, připraveného postupem podle stupně a, ve 40 ml toluenu, přičemž se udržuje teplota 20 až 30 °C.
Roztok, který se vytvoří po dvouhodinovém zahřívání na teplotu zpětného toku, se ochladí do té míry, že ustane zpětný tok, načež se nalije do 60 ml vody. Vysrážený temný siropovitý precipitát se po 30-minutovém míchání při teplotě místnosti rozpustí.
Analýza získaného toluenového roztoku plynovou chromatografií poskytne výtěžek 72 %. Odpařením diesterového roztoku se získá nízkotající olejovitý produkt, který po rekrystalizaci z isopropylalkoholu poskytne 4,05 g žlutohnědého tuhého produktu, tajícího při teplotě 53 až 56 °C.
Dvě fáze, které vzniknou ze 4,1 g (0,015 molu) diesteru ve 25 ml toluenu a 16 ml NaOH, se zahřívají za intenzivního míchání na teplotu zpětného toku po dobu 8 hodin. Obě fáze se potom ochladí na teplotu 50 až 55 °C a zředí 20 ml vody. Vodná fáze se oddělí a po kapkách přidá k 11 ml 35% H2SO4, přičemž se udržuje teplota nižší než 40 °C; rezultující hustá směs se zfiltruje a oddělený pevný podíl se suší přes noc při teplotě 60 °C a talku 3,9 až 6,6 kPa k získání 3,19 g kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové .
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKYZpůsob přípravy dialkylaxalacetátu obecného vzorce I h2c-co2r (I) o=c-co2r ve kterém R znamená alkylovou skupinu s uhlíku 1 až 4, vyznačený tím, dichlorsukcinát obecného vzorce II celkovým počtem atomů že se uvede v reakci ci-ch-co2r (II) ci-ch-co2r ve kterém R znamená alkylovou skupinu s uhlíku 1 až 4, se 3 molárními ekvivalenty III celkovým počtem atomů aminu obecného vzorce r1r2nh (III) ve kterém a R2 každý znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 6, za předpokladu, že pouze jeden z R-j_ a R2 znamená vodík, nebo a R2 společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, tvoří 6-členný kruh obsahující nejvýše 2 heteroatomy ze skupiny zahrnující kyslík a dusík, v inertním rozpouštědle při teplotě 25 °C až teplotě zpětného toku po dobu 1 až 24 hodin, načež se uvede v reakci rezultující směs alkylaminomaleátu nebo alkylaminofumarátu obecného vzorce IVa a chloraminosukcinátu obecného vzorce IVb ch-co2r (IVa) r3r2n-c-coor-13CZ 279233 B6 (iVb)Η ci-c-co2r r1r2n-c-co2rH kde R, Rf a R2 mají výše uvedený význam, s vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/902,275 US4766218A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
| US06/902,274 US4675432A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of anilinofumarate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ485289A3 CZ485289A3 (en) | 1995-02-15 |
| CZ279233B6 true CZ279233B6 (cs) | 1995-02-15 |
Family
ID=27129323
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS894852A CZ279233B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy dialkyloxalacetátu |
| CS894853A CZ485389A3 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Process for preparing aniline fumarate |
| CS876238A CZ623887A3 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Process for preparing aniline fumarate and quinoline-2,3-dicarboxylic acid derived therefrom |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS894853A CZ485389A3 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Process for preparing aniline fumarate |
| CS876238A CZ623887A3 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Process for preparing aniline fumarate and quinoline-2,3-dicarboxylic acid derived therefrom |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0262305B1 (cs) |
| JP (3) | JP2703540B2 (cs) |
| KR (1) | KR960000759B1 (cs) |
| AR (1) | AR243864A1 (cs) |
| AT (1) | ATE57912T1 (cs) |
| AU (1) | AU598023B2 (cs) |
| BG (3) | BG49938A3 (cs) |
| BR (1) | BR8704403A (cs) |
| CA (1) | CA1293509C (cs) |
| CZ (3) | CZ279233B6 (cs) |
| DE (1) | DE3765899D1 (cs) |
| ES (1) | ES2019335B3 (cs) |
| GR (1) | GR3001037T3 (cs) |
| HU (1) | HU206086B (cs) |
| IE (1) | IE60928B1 (cs) |
| IL (1) | IL83539A (cs) |
| IN (1) | IN169438B (cs) |
| SK (1) | SK278128B6 (cs) |
| YU (2) | YU46225B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814486A (en) * | 1987-10-01 | 1989-03-21 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of anilinofumarate |
| US4904816A (en) * | 1989-06-15 | 1990-02-27 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of anilinofumarate via chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
| US5405987A (en) * | 1989-08-31 | 1995-04-11 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine and quinoline derivatives |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH560193A5 (cs) * | 1968-06-14 | 1975-03-27 | Ciba Geigy Ag | |
| FI793220A7 (fi) * | 1978-10-19 | 1981-01-01 | Mallinckrodt Inc | Menetelmä ketohappojen tai estereiden syntetisoimiseksi. |
| US4638068A (en) * | 1981-04-09 | 1987-01-20 | American Cyanamid Company | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4459409A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-10 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,3-quinolinedicarboxylic acids |
-
1987
- 1987-06-16 AT AT87108676T patent/ATE57912T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-16 ES ES87108676T patent/ES2019335B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 DE DE8787108676T patent/DE3765899D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-16 EP EP87108676A patent/EP0262305B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-18 IN IN477/CAL/87A patent/IN169438B/en unknown
- 1987-08-08 BG BG082991A patent/BG49938A3/xx unknown
- 1987-08-12 CA CA000544303A patent/CA1293509C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-14 IL IL83539A patent/IL83539A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 SK SK6238-87A patent/SK278128B6/sk unknown
- 1987-08-26 CZ CS894852A patent/CZ279233B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 CZ CS894853A patent/CZ485389A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 CZ CS876238A patent/CZ623887A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-27 AR AR87308550A patent/AR243864A1/es active
- 1987-08-27 BR BR8704403A patent/BR8704403A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-08-27 JP JP62211492A patent/JP2703540B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-28 BG BG081053A patent/BG48571A3/xx unknown
- 1987-08-28 HU HU873796A patent/HU206086B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-08-28 YU YU159587A patent/YU46225B/sh unknown
- 1987-08-28 AU AU77676/87A patent/AU598023B2/en not_active Ceased
- 1987-08-28 KR KR1019870009564A patent/KR960000759B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-28 IE IE231187A patent/IE60928B1/en not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-02-15 BG BG082990A patent/BG47345A3/xx unknown
- 1988-09-23 YU YU179288A patent/YU46265B/sh unknown
-
1990
- 1990-11-01 GR GR90400313T patent/GR3001037T3/el unknown
-
1996
- 1996-02-14 JP JP8051033A patent/JP2788221B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-26 JP JP9366588A patent/JP2842441B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4675432A (en) | Method for the preparation of anilinofumarate | |
| CZ279233B6 (cs) | Způsob přípravy dialkyloxalacetátu | |
| KR100566502B1 (ko) | 피리딘 디카복실레이트 유도체의 제조방법 | |
| DK175838B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 2,6-dichlordiphenylamineddikesyrederivater | |
| CS275946B6 (en) | Anilinofumarates preparation method | |
| US4766218A (en) | Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid | |
| US4847405A (en) | Method for the preparation of anilinofumarate [quinoline-2,3- dicarboxylic] | |
| EP0331899A2 (en) | A method for the sequential oxidation of substituted-8-hydroxy-quinolines to produce substituted-pyridine-2,3-dicarboxylic acids | |
| SU1024007A3 (ru) | Способ получени производных пиридо/1,2-а/пиримидина или их солей с щелочными металлами или их оптических изомеров | |
| US5001254A (en) | Novel method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic | |
| KR100281593B1 (ko) | 5-할로부틸-1-시클로헥실테트라졸의 제조방법 | |
| AU718571B2 (en) | Process for producing halogenated heteroaryl compounds | |
| EP0638065B1 (en) | A process for the preparation of 3- and/or 5-substituted anthranilic acids | |
| SI8711595A8 (sl) | Postopek za pridobivanje hinolin-2.3-dikarbonske kisline | |
| SU406356A1 (ru) | Способ получения диуретанов хиназолона | |
| JPH07206821A (ja) | α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 | |
| JPS6227069B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040826 |