SK278128B6 - Method of preparation of anilinefumarate and from its derived quinoline-2,3-dicarboxylic acid - Google Patents

Method of preparation of anilinefumarate and from its derived quinoline-2,3-dicarboxylic acid Download PDF

Info

Publication number
SK278128B6
SK278128B6 SK6238-87A SK623887A SK278128B6 SK 278128 B6 SK278128 B6 SK 278128B6 SK 623887 A SK623887 A SK 623887A SK 278128 B6 SK278128 B6 SK 278128B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
formula
reaction
general formula
dichlorosuccinate
mixture
Prior art date
Application number
SK6238-87A
Other languages
English (en)
Inventor
Donald R Maulding
Original Assignee
Maulding Donald R.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/902,275 external-priority patent/US4766218A/en
Priority claimed from US06/902,274 external-priority patent/US4675432A/en
Application filed by Maulding Donald R. filed Critical Maulding Donald R.
Publication of SK278128B6 publication Critical patent/SK278128B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/40—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/44—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with carboxyl groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy anilinofumarátu a od neho odvodenej chinolin-2,3-dikarboxylovej kyseliny. Obidve uvedené látky sú užitočné ako medziprodukty na prípravu herbicídne účinných pyridínových a chinolínimidazolinónových zlúčenín.
Doterajší stav techniky
Herbicídne účinné pyridínové a chinolinimidazolinónové zlúčeniny pripraviteľné zo zlúčenín pripravených spôsobom podľa vynálezu zahŕňajú 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolín-2-yl)chinolm-3-karboxylovú kyselinu a jej estery a soli, ktoré sú opísané v európskej patentovej prihláške 0 041 623. Tieto herbicídne účinné imidazolinylchinolínkarboxylové kyseliny môžu byť pripravené spôsobom opísaným v americkom patente US 4 518 780 cyklizáciou v bázických podmienkach vhodne substituovanej 2-karbamoylchinolin-3-karboxylovej kyseliny, ktorá môže byť pripravená reakciou anhydridu substituovanej chinolín-2,3-dikarboxylovej kyseliny s vhodne substituovaným aminokarboxamidom alebo animotiokarboxamidom. Anhydridy chinolin-2,3-dikarboxylových kyselín sa pripravila z dikyselín dobre známymi postupmi. Avšak tieto dikyseliny nie sú ľahko dostupné.
Použiteľná metóda pre prípravu chinolín-2,3-dikarboxylovej kyseliny a jej esterov reakciou beta-anilinoalfa, beta-nenasýteného esteru s amóniovou soľou (obyčajne nazývanou ako Vilsmeyerove činidlo) je opísaná v US patente 4 656 283.
Beta-anilino-alfa, beta-nenasýtené estery sa získajú reakciou vhodne substituovaných anilínov s ketoestenni alebo dialkylacetyldikarboxylátmi. Táto sumárna reakcia pre prípravu chinolín-2,3-dikarboxylátov je ilustrovaná nasledujúcou reakčnou schémou I.
Reakčná schéma I
v
V hore uvedenej reakčnej schéme I R' znamená metylovú skupinu alebo skupinu CO2R a R znamená alkylovú skupinu s celkovým počtom atómov uhlíka 1 až 4 a R znamená alkylovú skupinu s celkovým počtom atómov uhlíka 1 až 4, najmä metylovú skupinu.
Keď R' znamená metylovú skupinu, potom sa dikyselina získa súbežnou oxidáciou a hydrolýzou produktu za vhodných bázických podmienok v prítomnosti peroxidu niklu, opísanou v americkom patente US 4 459 409.
Bohužiaľ dostupnosť ketoesterov a dialkylacetyléndikarboxylov, ako napríklad dietyloxalacetátov a dietylacetyléndikarboxylátov je obmedzená, čo rovnako obmedzuje vyrobené množstvá anilinofumarátu a chinolín-2,3-dikarboxylovej kyseliny, ktoré predstavujú žiaduci medziprodukt na prípravu herbicídne účinnej 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolín-2-yl)-chinolin-3-karboxylovej kyseliny a jej esterov a solí.
Toto obmedzenie odstraňuje spôsob podľa vynálezu, ktorý zaisťuje zdroj chinolín-2,3-dikarboxylovej kyseliny a jej esterov a solí reakciou dichlórsukcinátu a amínu za vzniku anilinofumarátu. Tento ľahko dostupný zdroj anilinofumarátu umožňuje následnú výrobu chinolín-2,3-dikarboxylovej kyseliny, ktorá je nevyhnutná pre výrobu herbicídov tvorených 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolín-2-yl)chinolín-3-karboxylovou kyselinou a jej estermi a soľami.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob prípravy anilinofumarátu a od neho odvodenej chinolín-2,3-dikarboxylovej kyseliny, ktorého podstata spočíva v tom, že sa uvedie do reakcie dichlórsukcinát všeobecného vzorca I ci-ch-co2r
I (D
C1-CH-CO2R v ktorom R znamená alkylovú skupinu s celkovým počtom atómov uhlíka 1 až 4, s 3 molámymi ekvivalentami amínu všeobecného vzorca Π r1r2nh (II) v ktorom R1 a R2 znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s celkovým počtom atómov uhlíka 1 až 6, za predpokladu, že len jeden z R1 alebo R2 znamená vodík, alebo R1 a R2 spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú viazané, znamenajú 5- alebo 6-členný kníh, obsahujúci najviac 2 heteroatómy zo skupiny zahŕňajúcej kyslík alebo dusik, v inertnom organickom rozpúšťadle pri teplote vymedzenej teplotou 25°C a teplotou spätného toku počas 1 až 24 hodín, potom sa výsledná zmes alkylaminomaleátu alebo alkylaminofiunarátu všeobecného vzorca Hla a chlóraminisukcinátu všeobecného vzorca IĽb ch-co2R
2 I r1rjh-c-co2r
H
Cl-C-CO-R | (Illb) r1r2n-c-co2r kde R, R1, R2 majú hore uvedený význam pre všeobecný vzorec I a Π, uvedie v reakciu s molámym ekvivalentom anilínu v inertnom organickom rozpúšťadle obsahujúcim organickú kyselinu obsahujúcu 2 až 4 atómy uhlíka pri teplote 25 až 90°C počas 1 až 24 hodín, potom sa takto vytvorený anilinofumarát prípadne uvedie do reakcie s ekvimolámym množstvom Vilsmeyerovho činidla v prítomnosti uhľovodíkového rozpúšťadla pri teplote 40 až 110eC v čase nevyhnutnom na podstatné dokončenie reakcie a získanie dialkylchinolín-2,3-dikarboxylátu, ktorý sa potom hydrolyzuje.
Ako organická kyselina sa výhodne použije kyselina octová, ako dichlórsukcinát sa výhodne použije dichlórsukcinát všeobecného vzorca I, v ktorom R znamená etylovú skupinu, ako amín všeobecného vzorca Π sa výhodne použije dietylamín alebo morfolín a ako inertné organické rozpúšťadlo sa výhodne použije chlórovaný uhľovodík, chlórovaný aromatický uhľovodík, aromatický uhľovodík alebo ich zmes.
Ako inertné organické rozpúšťadlo sa výhodne použije etyléndichlorid, monochlórbenzén, toluén alebo ich zmes.
Reakcia dichlórsukcinátu všeobecného vzorca I s amínom všeobecného vzorca Π a reakcia zmesi alkylaminomaleátu alebo alkylaminofumarátu všeobecného vzorca Hla a chlóraminosukcinátu všeobecného vzorca Hĺb s anilínom sa uskutočňuje pri teplote 75 až 85°C počas 2 až 9 hodín.
Opísané reakcie môže byť ilustrované nasledujúcimi reakčnými schémami Ľa až líc.
Reakčná schéma Ra
C1-CH-CO,R | + 3 r1r2nh ci-ch-co2r <I> (II)
H
CH-CO-.R C1-C-CO,R
I 2 I 2 r1r2m-c-co2r + r1r2h-c-co2r (Illa) (Illb)
Reakčná schéma Hb
Η.Ο+ HjC-C02R
Zlúčenina ma + Illb ----------------> |
O-C-COjR
Hydrulýza (kyslá, bázická) a^x-co2K
J-CO.K 2
V hore uvedených reakčných schémach Ha a až Dc majú R, R1 a R2 hore uvedený význam.
S prekvapením sa zistilo, že dietylanilinofumarát alebo dietyloxalacetát a chinolín-2,3-dikarboxylová kyselina sa spôsobom podľa vynálezu pripravia vo vysokých výťažkoch.
V súlade so spôsobom podľa vynálezu sa napríklad dietyldichlórsukcinát, ktorý môže byť pripravený napríklad metódou opísanou v japonskom patente 71 21 564, uvedie do reakcie s 3 molámymi ekvivalentmi dietylamínu v toluéne pri teplote 80 až 85“C počas 7 hodín a potom ešte pri teplote spätného toku počas 3 hodín. Reakčná zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a premyje vodou, potom sa z nej odparí rozpúšťadlo pre získanie produktov vzorcov Hla a IHb (v pomere rovnom Hla/HIb = 7,5/1), v ktorých R1 a R2 každý znamená etylovú skupinu.
Vhodnými rozpúšťadlami pre reakciu dichlórsukcinátov s amínmi vzorca H sú uhľovodíky, aromatické uhľovodíky, halogénované uhľovodíky a aromatické uhľovodíky.
Dietylanilinofumarát sa potom pripraví pridaním molámeho ekvivalentu anilínu k toluénovému roztoku (20 ml) zmesi zlúčenín vzorcov Hla a IHb, pripravených hore uvedeným spôsobom, obsahujúcemu 5 molárnych ekvivalentov kyseliny octovej. Reakčná zmes sa potom mieša pri teplote 80 až 85°C počas 4 hodín.
Produkt sa izoluje po ochladení reakčnej zmesi na teplotu miestnosti a premytí organického roztoku vodou a potom zriedeným roztokom kyseliny chlorovodíkovej a následným odparením rozpúšťadla vo výťažku 85 až 90 %.
Vhodnými rozpúšťadlami pre reakciu anilínu so zlúčeninami vzorcov Hla IHb sú uhľovodíky, aromatické uhľovodíky, halogénované uhľovodíky a aromatické uhľovodíky.
Ďalej bolo zistené, že i keď sa hore uvedená reakcia môže vykonávať v neprítomnosti organickej kyseli3
SK 278128 Β6 ny, dosiahnu sa významne vyššie výťažky anilinofumarátu, ak sa táto reakcia uskutočňuje v prítomnosti organickej kyseliny, napríklad v prítomnosti kyseliny octovej alebo kyseliny propiónovej. Tak napríklad v prítomnosti kyseliny octovej sa dosiahne 80 až 90 % výťažok požadovaného produktu už po 4 hodinách, zatiaľ čo v neprítomnosti organickej kyseliny sa po 10 hodinovom zahrievaní reakčných zložiek na teplotu spätného toku dosiahne len 40 % výťažok anilinofumarátu.
Alternatívne môžu byť anilinofumarát a chinolín-
2,3-dikarboxylová kyseliny, ako i jej estery pripravené metódou zahŕňajúcou reakciu dichlórsukcinátu všeobecného vzorca I
C1-CH-CO,R
I
C1-CH-CO2R v ktorom R znamená alkylovú skupinu s celkovým počtom atómov uhlíka 1 až 4, s molámym ekvivalentom anilínu a aspoň dvoma molámymi ekvivalentami vodnej bázy v prítomnosti katalyzátora fázového prechodu v organickom rozpúšťadle pri teplote asi 20 až 90°C počas 1 až 24 hodín a izoláciou takto vytvoreného anilinofumarátu.
Chinolín-2,3-dikarboxylová kyselina sa potom pripraví z takto vytvoreného anilinofumarátu reakciou anilinofumarátu s ekvimolámym množstvom Vilsmeyrovho činidla (amóniová soľ) v prítomnosti uhľovodíkového rozpúšťadla, akým je napríklad toluén, alebo chlórovaného uhľovodíkového rozpúšťadla, akým je napríklad metylénchlorid, dichlórmetán, ortodichlórbenzén, chlórbenzén alebo ich zmes, pri teplote asi 40 až 130’0 v čase dostatočnom na podstatné dokončenie reakcie a získanie dialkylchinolín-2,3-dikarboxylátu.
Tento chinolín-2,3-dikarboxylát sa hydrolyzuje buď v kyslých alebo bázických podmienkach pre získanie chinolín-2,3-dikarboxylovej kyseliny.
Hore uvedené reakcie môžu byť ilustrované nasledujúcimi reakčnými schémami Hla a Hlb.
Reakčná schéma Hla
dichldrsukcinát anilín
Inertná Vodná raxpúátaälo báza
PTC y
RQjCC-H anllinofujoarát
Reakčná schéma Hlb
chínolín~2,3~dlkarboxylová kyselina
V hore uvedených reakčných schémach má R hore uvedený význam.
Takto sa napríklad dietyldichlórsukcinát (0,01 mólu) v monochlórbenzéne uvedie do reakcie s anilínom (0,01 mólu) miešaním reakčnej zmesi v prítomnosti 0,3 molámeho ekvivalentu vodného roztoku hydroxidu sodného (33 % NaOH objemovo) a katalytického množstva (5 mol. %) tetrabutylamóniumchloridu pri teplote 75 až 80°C počas 2 hodín a 30 minút.
Takto vytvorený anilinofumarát sa ľahko izoluje pridaním vody, premytím organickej vrstvy, oddelením organickej fázy a odstránením rozpúšťadla.
Vhodnými vodnými bázami pre prípravu anilinofumarátu je hydroxiď sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogénuhličitan sodný a hydrogénuhličitan draselný s koncentráciou 15 až 50 % hmotnostných v množstve dostatočnom na poskytnutie asi 2 molárnych ekvivalentov dostupnej bázy, pričom hore uvedené bázy sa výhodne používajú v množstve 1 až 3 molárnych ekvivalentov. Uhličitany sa používajú v množstve asi 1 až 3 molárnych ekvivalentov a hydroxidy a hydrogénuhličitany sa používajú v množstve asi 2 až 3 molárnych ekvivalentov.
Pokiaľ ide o katalyzátory fázového prechodu na báze kvartémych amóniových solí, vykazujú kvartéme amóniové soli, ako napríklad tetrabutylamóniumchlorid a benzyltrietylamóniumchlorid, požadovaný účinok už v množstvách 0,05 molámeho ekvivalentu. Rovnako je výhodná prítomnosť ostatných činidiel schopných katalyzovať dvojfázové reakcie a vykazujúcich schopných katalyzovať dvojfázové reakcie a vykazujúcich nevyluiutnú stabilitu v podmienkach reakcie podľa vynálezu.
Použitie 1,1 až 3 molárnych ekvivalentov 15 až 50 % vodného roztoku uhličitanu sodného alebo uhličitanu draselného, výhodne v spojení s použitím 2 až 10 mol. % trikaprirylmetylamóniumchloridu alebo tributylmetylamóniumchloridu má za následok zvýšený výťažok anilinofumarátu.
Vhodnými organickými rozpúšťadlami sú rozpúšťadlá, ktoré sú inertné pri použitých reakčných podmienkach; týmito rozpúšťadlami sú uhľovodíky, aromatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, pričom sa výhodne použijú chlórované aromatické uhľovodíky, ako je 5 napríklad chlórbenzén a aromatické rozpúšťadlá, ako je napríklad toluén.
Reakcia prebieha rôznou rýchlosťou pri teplotách asi 20 až 90°C, pričom výhodnou teplotou je teplota 20 až 85°C a najvýhodnejšou teplotou je teplota 20 až 80’C. 10
Spôsob podľa vynálezu je v nasledujúcej časti opisu bližšie objasnený konkrétnymi príkladmi jeho rozpracovania, pričom tieto príklady majú len ilustrativny charakter a rozsah vynález v žiadnom ohľade neobmedzujú.
Tabuľka 1
Príklad ύ.
Aeín
Výfsžok Po··r *al«átu (sal·At * k eukcinátu aukcínát) (%)
Príklady uskutočnenia vynálezu
0^~~^NK 86
HNC^K^n <4 (funarát)
52 (Cuaar&t)
Príklad 1
Príprava dichlórsukcinátu.
EtOH
Cl, ----------->
[kat.)
Cl-CH-COjR
Cl-CH-COjR
Príklad 6
Príprava dietylanilinofumarátu.
Etyléndichloridovým roztokom dietylmaleátu obsahujúcim etanol (0,1 molámeho ekvivalentu) sa prebubláva plynový chlór. Po miešaní zmesi pri teplote miestnosti počas 8 hodín sa zmes preplachuje dusíkom počas 3 minút a potom sa z nej oddestiluje rozpúšťadlo pri zníženom tlaku pre získanie dichlórsukcinátu vo výťažku 94 %.
Príklad 2
Príprava dietyl-dietylaminomaleátu a dietyl-2-chlór-3
-dietylaminosukcinátu. ci-ch-co2c2h5 ci-ch-co2c2hs
HC-CO,C,l!c l
(c2h5)2h-c-co2c2h5
H 45
ci-c-co2c2h5
+ ^2H5 2n-c-co2c2h5
H
Dietylamín (2,41 g, 0,033 mólu) sa po kvapkách pridá k miešanému roztoku dietyldichlórsukcinátu (2,59 g, 0,01 mólu) v toluéne (15 ml). Výsledná zmes sa potom zahrieva na teplotu 80 až 90°C počas 8 hodín a ďalej ešte na teplotu spätného toku počas 3 hodín. Po ochladení zmesi na teplotu miestnosti sa zmes premyje vodou (15 ml) a toluénová vrstva sa oddelí a odparí pri zníženom tlaku pre získanie 2,07 g (85 %) zmesi dietyldietylaminomaleátu a dietyl-2-chlór-3-dietylaminosukcinátu v pomere maleát k sukcinátu 7,5/1.
Príklad 3 až 5
Použitím postupu z príkladu 2 a nahradením dietylamínu vhodným aminom sa získajú v príkladoch 3 až 5 produkty uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.
Anilín (0,93 g, 0,01 mólu) sa pridá k toluénovému roztoku (20 ml) kyseliny octovej (3 g, 0,05 mólu) a zmesi dietyl-dietylaminomaleátu a dietyl-2-chlór-3-dietylaminosukcinátu, pripravenej spôsobom uvedenom v príklade 2. Výsledný roztok sa zahrieva na teplotu 80 až 85°C počas 4 hodín. Po ochladení reakčnej zmesi na teplotu miestnosti sa zmes premyje vodou (10 ml) a potom vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovej (12 % obj., 2 ml).
Analýza výsledného toluénového roztoku plynovou chromatografiou a izolácia produktu poskytujú celkový vvťažok reakcie vychádzajúci z dietylmaleátu rovný 69 %.
Príklad 7 až 9
Použitím postupu podľa príkladu 6 a zmesi alkylaminomaleátu a chlóralkylsukcinátu získaných v príkladoch 3 až 5 sa dosiahne výťažkov anilinofumarátu, vztiahnutých na východiskový dietylmaleát, uvedených v nasledujúcej tabuľke 2.
Tabuľka 2
príklad 6. Východlakový etorlil s príkladu ô. Výŕaiok aokvencle vychádtajúcl a di•tylaalaátu alebo dlaty1fuaarátu (%)
7 3 «7
β 4 39
9 5 45
Príklad 10
Príprava chinolín-2,3-dikarboxylovej kyseliny.
Vilsmeyerove činidlo sa pripraví tak, že sa 4,61 g (0,03 mólu) POClj po kvapkách pridá k roztoku 2,19 g (0,03 mólu) dietylformamidu v 12 ml toluénu, pričom sa teplota reakčnej zmesi udržuje v rozmedzí teplôt 20 až 30’C.
Obidve vrstvy sa miešajú pri teplote 20 až 30°C počas 60 minút, potom sa k vrstvám po kvapkách pridá roztok 5,26 g (0,02 mólu) dietylanilinfiimarátu, pripraveného postupom podľa hore uvedeného príkladu 6, v 40 ml toluénu. Teplota sa udržuje na 20 až 30°C.
Roztok, ktorý sa vytvorí po dvojhodinovom zahrievaní na teplotu spätného toku, sa ochladí do tej miery, že ustane spätný tok a potom sa naleje do 60 ml vody. Vyzrážaný tmavý sirupovitý precipitát sa po 30 minútovom miešaní pri teplote miestnosti rozpustí.
Analýza získaného toluénového roztoku plynovou chromatografiou poskytne výťažok 72 %. Odparením diesterového roztoku sa získa nízko topiaci sa olejovitý produkt, ktorý po rekryštalizácii z izopropylalkoholu poskytne 4,05 g žltohnedého tuhého produktu, s teplotou topenia 53 až 56°C.
Dve fázy, ktoré vzniknú z 4,1 g (0,015 mólu) diesteru v 25 ml toluénu a 16 ml 15 % NaOH, sa zahrievajú pri intenzívnom miešaní na teplotu spätného toku počas 8 hodín. Obidve fázy sa potom ochladia na teplotu 50 až 55°C a zriedia 20 ml vody. Vodná fáza sa oddelí a po kvapkách pridá k 11 ml 35 % H2SO4, pričom sa teplota udržiava pod 40°C; výsledná hustá zmes sa filtruje a oddelený pevný podiel sa suší cez noc pri teplote 60'C a tlaku 3,9 až 6,6 kPa pre získanie 3,19 g chinolín-2,3-dikarboxylovej kyseliny.

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy anilinofumarátu a od neho odvodenej chinolín-2,3-dikarboxylovej kyseliny, vyznačujúci sa tým, žesa uvedie do reakcie dichlórsukcinát všeobecného vzorca I ci-ch-co2r
    I (I) ci-ch-co2r v ktorom R znamená alkylovú skupinu s celkovým počtom atómov uhlíka 1 až 4, s 3 molámymi ekvivalentarai aminu všeobecného vzorca Π r1r2nh (II) v ktorom R1 a R2 znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s celkovým počtom atómov uhlíka 1 až 6, za predpokladu, že len jeden z R1 alebo R2 znamená vodík, alebo R1 a R2 spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú viazané, znamenajú 5- alebo 6-členný kruh, obsahujúci najviac 2 hcteroatómy zo skupiny zahŕňajúcej kyslík alebo dusík, v inertnom organickom rozpúšťadle pri teplote vymedzenej teplotou 25°C a teplotou spätného toku počas 1 až 24 hodín, potom sa výsledná zmes alkylaminomaleátu alebo alkylaminofumarátu všeobecného vzorca Hla a chlóraminoskucinátu všeobecného vzorca IHb ch-co2r , , I (IHa) r1rzm-c-co2r
    H
    Cl-C-CO-R | (nib) r1r2n-c-co2r kde R, R1 a R2 majú hore uvedený význam pre všeobecný vzorec I a Π, uvedie do reakcie s molámym ekvivalentom anilínu v inertnom organickom rozpúšťadle obsahujúcim organickú kyselinu obsahujúcu 2 až 4 atómy uhlíka pri teplote 25 až 90°C počas I až 24 hodín, potom sa tkato vytvorený anilinofumarát prípadne uvedie do reakcie s ekvimolámym množstvom Vilsmeyerovho činidla v prítomnosti uhľovodíkového rozpúšťadla alebo chlórovaného uhľovodíkového rozpúšťadla pri teplote 40 až 110°C v čase nevyhnutnom na podstatné dokončenie reakcie a získanie dialkylchinolín-2,3-di-karboxylátu, ktorý sa potom hydrolyzuje.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako organická kyselina použije kyselina octová, ako dichlórsukcinát sa výhodne použije dichlórsukcinát všeobecného vzorca I, v ktorom R znamená etylovú skupinu, ako amín všeobecného vzorca Π sa výhodne použije dietylamín alebo morfolín a ako inertné organické rozpúšťadlo sa výhodne použije chlórovaný uhľovodík, chlórovaný aromatický uhľovodík, aromatický uhľovodík alebo ich zmes.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako inertné organické rozpúšťadlo použije etyléndichlorid, monochlórbenzén, toluén alebo ich zmes.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačuj úci sa t ý m , že sa reakcia dichlórsukcinátu všeobecného vzorca I s amínom všeobecného vzorca Π a reakcia zmesi alkylaminomaleátu alebo alkylaminofumarátu všeobecného vzorca Hla a chlóraminosukcinátu všeobecného vzorca mb s anilínom uskutočňuje pri teplote 75 a 85’C počas 2 až 9 hodín.
SK6238-87A 1986-08-29 1987-08-26 Method of preparation of anilinefumarate and from its derived quinoline-2,3-dicarboxylic acid SK278128B6 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/902,275 US4766218A (en) 1986-08-29 1986-08-29 Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid
US06/902,274 US4675432A (en) 1986-08-29 1986-08-29 Method for the preparation of anilinofumarate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK278128B6 true SK278128B6 (en) 1996-02-07

Family

ID=27129323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK6238-87A SK278128B6 (en) 1986-08-29 1987-08-26 Method of preparation of anilinefumarate and from its derived quinoline-2,3-dicarboxylic acid

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0262305B1 (sk)
JP (3) JP2703540B2 (sk)
KR (1) KR960000759B1 (sk)
AR (1) AR243864A1 (sk)
AT (1) ATE57912T1 (sk)
AU (1) AU598023B2 (sk)
BG (3) BG49938A3 (sk)
BR (1) BR8704403A (sk)
CA (1) CA1293509C (sk)
CZ (3) CZ279233B6 (sk)
DE (1) DE3765899D1 (sk)
ES (1) ES2019335B3 (sk)
GR (1) GR3001037T3 (sk)
HU (1) HU206086B (sk)
IE (1) IE60928B1 (sk)
IL (1) IL83539A (sk)
IN (1) IN169438B (sk)
SK (1) SK278128B6 (sk)
YU (2) YU46225B (sk)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814486A (en) * 1987-10-01 1989-03-21 American Cyanamid Company Method for the preparation of anilinofumarate
US4904816A (en) * 1989-06-15 1990-02-27 American Cyanamid Company Process for the manufacture of anilinofumarate via chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof
US5405987A (en) * 1989-08-31 1995-04-11 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing pyridine and quinoline derivatives

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH560193A5 (sk) * 1968-06-14 1975-03-27 Ciba Geigy Ag
JPS5594336A (en) * 1978-10-19 1980-07-17 Mallinckrodt Chemical Works Manufacture of ketooacid*ketooester or precursors thereof
US4638068A (en) * 1981-04-09 1987-01-20 American Cyanamid Company 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents
US4459409A (en) * 1982-05-25 1984-07-10 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2,3-quinolinedicarboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
IE872311L (en) 1988-02-29
JPH10182559A (ja) 1998-07-07
HU206086B (en) 1992-08-28
JP2788221B2 (ja) 1998-08-20
JP2703540B2 (ja) 1998-01-26
EP0262305A1 (en) 1988-04-06
AU7767687A (en) 1988-03-03
AR243864A1 (es) 1993-09-30
CA1293509C (en) 1991-12-24
ES2019335B3 (es) 1991-06-16
IN169438B (sk) 1991-10-19
YU159587A (en) 1988-12-31
YU179288A (en) 1989-02-28
AU598023B2 (en) 1990-06-14
JPH09100268A (ja) 1997-04-15
CZ485289A3 (en) 1995-02-15
BG48571A3 (en) 1991-03-15
ATE57912T1 (de) 1990-11-15
CZ623887A3 (en) 1995-02-15
HUT48596A (en) 1989-06-28
CZ279232B6 (cs) 1995-02-15
BG49938A3 (en) 1992-03-16
JPS6372676A (ja) 1988-04-02
CZ279233B6 (cs) 1995-02-15
BG47345A3 (en) 1990-06-15
IE60928B1 (en) 1994-09-07
BR8704403A (pt) 1988-04-19
JP2842441B2 (ja) 1999-01-06
EP0262305B1 (en) 1990-10-31
KR880002833A (ko) 1988-05-11
CZ485389A3 (en) 1995-02-15
IL83539A (en) 1992-11-15
CZ279234B6 (cs) 1995-02-15
DE3765899D1 (de) 1990-12-06
GR3001037T3 (en) 1992-01-20
YU46225B (sh) 1993-05-28
KR960000759B1 (ko) 1996-01-12
YU46265B (sh) 1993-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0274379A2 (en) Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds
HU214216B (hu) Eljárás szubsztituált N-(aril)-1,2,4-triazolopirimidin-2-szulfonamid-származékok előállítására
US4675432A (en) Method for the preparation of anilinofumarate
SK278128B6 (en) Method of preparation of anilinefumarate and from its derived quinoline-2,3-dicarboxylic acid
KR0130975B1 (ko) 제초제로서 유용한 o-카르복시아릴이미다졸리논 화합물의 제조방법
KR910003615B1 (ko) 치환 및 미치환된 2-[(1-카르바모일-1,2-디메틸프로필)카르바모일]-3-퀴놀린카르복실산, -니코틴산 및 -벤조산의 제조방법
JP4157766B2 (ja) 置換イミダゾピリジン化合物の製造方法
JP2504526B2 (ja) 置換されたピリジルアルキルケトン類の製造方法
US4766218A (en) Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid
JP2000026422A (ja) ピリジン―２，３―ジカルボキシレ―ト化合物の製造方法およびその中間体
US4814486A (en) Method for the preparation of anilinofumarate
SU1024007A3 (ru) Способ получени производных пиридо/1,2-а/пиримидина или их солей с щелочными металлами или их оптических изомеров
US5001254A (en) Novel method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic
US4847405A (en) Method for the preparation of anilinofumarate [quinoline-2,3- dicarboxylic]
EP0638065B1 (en) A process for the preparation of 3- and/or 5-substituted anthranilic acids
KR100207247B1 (ko) 아닐리노푸 마르산염의 제조 방법
JPH1059964A (ja) 複素環式芳香族カルボン酸のアリールアミドの製造方法
KR900007627B1 (ko) 4-옥소퀴놀린 카복실산 유도체의 제조방법
US20040039013A1 (en) Process for preparing a substituted imidazopyridine compound
JPS6340181B2 (sk)
DK158512B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 4&#39;-(2-carboxyethyl)phenyl-trans-4-aminomethylcyclohexancarboxylat eller syreadditionssalte deraf
JPS63287756A (ja) アントラニル酸誘導体