JP2713380B2 - ジクロロこはく酸ジアルキルの改良製造方法 - Google Patents
ジクロロこはく酸ジアルキルの改良製造方法Info
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- JP2713380B2 JP2713380B2 JP63241167A JP24116788A JP2713380B2 JP 2713380 B2 JP2713380 B2 JP 2713380B2 JP 63241167 A JP63241167 A JP 63241167A JP 24116788 A JP24116788 A JP 24116788A JP 2713380 B2 JP2713380 B2 JP 2713380B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、キノリン−2,3−ジカルボン酸のための前
駆体の製造に対する新規方法に関するものである。これ
らの酸は除草性のピリジン及びキノリンイミダゾリノン
除草性化合物の製造における有用な中間体である。
駆体の製造に対する新規方法に関するものである。これ
らの酸は除草性のピリジン及びキノリンイミダゾリノン
除草性化合物の製造における有用な中間体である。
本発明の化合物から製造することができる除草性のピ
リジン及びキノリンイミダゾリノン化合物は、２−（４
−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ
ゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸及びその
エステルと塩類を包含し、それらは参考としてここに編
入する米国特許第4,638,068号中に開示されている。こ
れらの除草作用をもつイミダゾリニルキノリンカルボン
酸は、米国特許第4,518,780号（参考としてここに挙げ
る）に記載の手順により、置換したキノリン−2,3−ジ
カルボン酸無水物と適当に置換したアミノカルボキシア
ミド又はアミノチオカルボキシアミドとの反応によつて
製造することができる適当に置換した２−カルバモイル
キノリン−３−カルボン酸を用いる環化によつて、製造
することができる。キノリン−2,3−ジカルボン酸無水
物は、公知の方法によつて、ジカルボン酸から容易に製
造することができる。しかしながら、ジカルボン酸自体
は容易に入手することができない。
リジン及びキノリンイミダゾリノン化合物は、２−（４
−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ
ゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸及びその
エステルと塩類を包含し、それらは参考としてここに編
入する米国特許第4,638,068号中に開示されている。こ
れらの除草作用をもつイミダゾリニルキノリンカルボン
酸は、米国特許第4,518,780号（参考としてここに挙げ
る）に記載の手順により、置換したキノリン−2,3−ジ
カルボン酸無水物と適当に置換したアミノカルボキシア
ミド又はアミノチオカルボキシアミドとの反応によつて
製造することができる適当に置換した２−カルバモイル
キノリン−３−カルボン酸を用いる環化によつて、製造
することができる。キノリン−2,3−ジカルボン酸無水
物は、公知の方法によつて、ジカルボン酸から容易に製
造することができる。しかしながら、ジカルボン酸自体
は容易に入手することができない。
1985年２月４日出願のロバートデーナーの米国特許願
第698,192号は、ベータ−アニリノ−アルフア，ベータ
−不飽和エステルとインモニウム塩（一般にビルスメー
ヤー試薬と呼ばれる）との反応による、キノリン−2,3
−ジカルボン酸とそのエステルの製造のための有用な方
法を記している。ベータ−アニリノ−アルフア，ベータ
−不飽和エステルは、適当な置換したアニリンとケト−
エステル又はアセチレンジカルボン酸ジアルキルとの反
応によつて取得することができる。キノリン−2,3−ジ
カルボン酸エステルの製造に対する全体的反応を流れ図
Ｉに示す。
第698,192号は、ベータ−アニリノ−アルフア，ベータ
−不飽和エステルとインモニウム塩（一般にビルスメー
ヤー試薬と呼ばれる）との反応による、キノリン−2,3
−ジカルボン酸とそのエステルの製造のための有用な方
法を記している。ベータ−アニリノ−アルフア，ベータ
−不飽和エステルは、適当な置換したアニリンとケト−
エステル又はアセチレンジカルボン酸ジアルキルとの反
応によつて取得することができる。キノリン−2,3−ジ
カルボン酸エステルの製造に対する全体的反応を流れ図
Ｉに示す。
ここで、Ｒ′はCH3又はCO2R″であり、Ｒ″はC1〜C4
アルキルであり、且つＲはCH3又はC1〜C4アルキルで
ある。
アルキルであり、且つＲはCH3又はC1〜C4アルキルで
ある。
Ｒ′がCH3であるときは、ジカルボン酸は米国特許第
4,459,409号（参考としてここに挙げる）に記すよう
に、生成物を、過酸化ニツケルの存在において、水性の
塩基性条件下に、同時的に酸化及び加水分解することに
よつて取得する。
4,459,409号（参考としてここに挙げる）に記すよう
に、生成物を、過酸化ニツケルの存在において、水性の
塩基性条件下に、同時的に酸化及び加水分解することに
よつて取得する。
残念なことに、たとえばオキサル酢酸ジエチル及びア
セチレンジカルボン酸ジエチルのような、ケトエステル
及びアセチレンジカルボン酸ジアルキルの入手可能性は
限定されており、それ故、除草性の２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエステル及び
塩の製造のために必要な中間体としてのアニリノ−フマ
ル酸塩及びキノリン−2,3−ジカルボン酸の量が制限さ
れる。
セチレンジカルボン酸ジエチルのような、ケトエステル
及びアセチレンジカルボン酸ジアルキルの入手可能性は
限定されており、それ故、除草性の２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエステル及び
塩の製造のために必要な中間体としてのアニリノ−フマ
ル酸塩及びキノリン−2,3−ジカルボン酸の量が制限さ
れる。
ここに参考として挙げる米国特許第4.675,432号は、
ジクロロこはく酸エステルとアニリンとを、有機溶剤中
で、水性塩基及び相間移動触媒の存在において、20〜90
℃の温度で１〜24時間反応させることから成る、アニリ
ノフマル酸塩の製造方法を記している。
ジクロロこはく酸エステルとアニリンとを、有機溶剤中
で、水性塩基及び相間移動触媒の存在において、20〜90
℃の温度で１〜24時間反応させることから成る、アニリ
ノフマル酸塩の製造方法を記している。
1986年８月29日出願のD.モールデイングの米国特許願
第902,275号は、ジクロロこはく酸エステルと特定のア
ミンとの反応及びその後の有機酸の存在におけるアミン
のアニリンによる置換による、アニリノフマル酸塩の製
造方法を記している。
第902,275号は、ジクロロこはく酸エステルと特定のア
ミンとの反応及びその後の有機酸の存在におけるアミン
のアニリンによる置換による、アニリノフマル酸塩の製
造方法を記している。
米国特許第2,527,345号は、塩素気流を25〜125℃の温
度に保つた液状のマレイン酸ジアルキル中に、それとの
緊密な接触のもとで、たとえば塩化鉄、五酸化りん又は
一塩化硫黄のような塩素化触媒の存在において、塩素ガ
スの一部分が反応混合物中を未反応で通過するために十
分な速度で、導入することによる、ジクロロこはく酸ジ
アルキルの製造方法を記している。
度に保つた液状のマレイン酸ジアルキル中に、それとの
緊密な接触のもとで、たとえば塩化鉄、五酸化りん又は
一塩化硫黄のような塩素化触媒の存在において、塩素ガ
スの一部分が反応混合物中を未反応で通過するために十
分な速度で、導入することによる、ジクロロこはく酸ジ
アルキルの製造方法を記している。
日本特許第7,121,564号は、アルコールの存在におい
て塩素化炭化水素中のマレイン酸ジアルキルへの塩素の
添加によるジクロロこはく酸ジアルキルへの製造のため
の改良方法を記しているが、この反応は一般に低温にお
いて且つ暗所中で行なわれる。
て塩素化炭化水素中のマレイン酸ジアルキルへの塩素の
添加によるジクロロこはく酸ジアルキルへの製造のため
の改良方法を記しているが、この反応は一般に低温にお
いて且つ暗所中で行なわれる。
本発明の目的は、向上した生産性と短かい反応時間を
もたらす、ジクロロこはく酸ジアルキルの改良製造方法
を提供することにある。
もたらす、ジクロロこはく酸ジアルキルの改良製造方法
を提供することにある。
発明の要約 本発明は、著るしく増大した生産性と反応時間の低下
をもたらす、ジクロロこはく酸ジアルキルの製造のため
の改良方法を提供する。本発明の方法においては、マレ
イン酸ジアルキルと塩素とを、溶剤の不在において、し
かし触媒量のアルコールの存在において、約20℃乃至約
75℃の温度範囲で、反応を完結させるために十分な時間
にわたつて反応させる。
をもたらす、ジクロロこはく酸ジアルキルの製造のため
の改良方法を提供する。本発明の方法においては、マレ
イン酸ジアルキルと塩素とを、溶剤の不在において、し
かし触媒量のアルコールの存在において、約20℃乃至約
75℃の温度範囲で、反応を完結させるために十分な時間
にわたつて反応させる。
本発明の改良方法は、溶剤を使用せずに、直接に純ジ
クロロこはく酸ジアルキルの約80〜90％の収率を与え
る。本発明の方法によつて取得したジクロロこはく酸ジ
アルキルは、さらに精製することなしに、米国特許第4,
675,432号中に記載の方法によつて、相間移動触媒の存
在において直接にアニリン及び最低２モル当量の水性塩
基と反応させて、アニリノフマル酸塩を与えることがで
きる。
クロロこはく酸ジアルキルの約80〜90％の収率を与え
る。本発明の方法によつて取得したジクロロこはく酸ジ
アルキルは、さらに精製することなしに、米国特許第4,
675,432号中に記載の方法によつて、相間移動触媒の存
在において直接にアニリン及び最低２モル当量の水性塩
基と反応させて、アニリノフマル酸塩を与えることがで
きる。
その上、本発明の方法は塩素化炭化水素溶剤を使用し
ないから、溶剤回収に付随する取扱い、流出及び処理工
程を低減させる。
ないから、溶剤回収に付随する取扱い、流出及び処理工
程を低減させる。
発明の詳細な説明 本発明は、ジクロロこはく酸ジアルキルの製造のための
改良方法を提供するものであるが、該方法は、式Ｉ 式中でＲはC1〜C4アルキルである、 のマレイン酸をジアルキルと1.0〜1.5モル当量の塩素と
を、2.5〜15％のC1〜C4アルキルアルコールの存在にお
いて、約20〜75℃、好ましくは25〜60℃の温度範囲で、
１〜５時間にわたつて反応させることから成つている。
改良方法を提供するものであるが、該方法は、式Ｉ 式中でＲはC1〜C4アルキルである、 のマレイン酸をジアルキルと1.0〜1.5モル当量の塩素と
を、2.5〜15％のC1〜C4アルキルアルコールの存在にお
いて、約20〜75℃、好ましくは25〜60℃の温度範囲で、
１〜５時間にわたつて反応させることから成つている。
本発明の方法に従つて、塩素ガス（150.0g、1.12モ
ル）を均一に２時間にわたつてマレイン酸ジエチル（35
0.0g、純度98％、2.0モル）及び無水エチルアルコール
（9.0g、0.2モル）に加える。反応溶液の温度を外部的
な冷却によつて20〜35℃に保つ。溶液を25〜40℃におい
て更に２時間撹拌したのち、40〜50℃における１時間の
窒素の吹込みによつて過剰の塩素を除去して492g（90
％）のジクロロこはく酸ジエチル（純度88.5％）を取得
する。
ル）を均一に２時間にわたつてマレイン酸ジエチル（35
0.0g、純度98％、2.0モル）及び無水エチルアルコール
（9.0g、0.2モル）に加える。反応溶液の温度を外部的
な冷却によつて20〜35℃に保つ。溶液を25〜40℃におい
て更に２時間撹拌したのち、40〜50℃における１時間の
窒素の吹込みによつて過剰の塩素を除去して492g（90
％）のジクロロこはく酸ジエチル（純度88.5％）を取得
する。
本発明を以下の非制限的実施例によつて更に例証す
る。
る。
実施例１〜８ 10〜15モル％のエタノールを含有するマレイン酸ジエ
チルに、種々の速度で、塩素ガスを均一に加え、生じた
反応混合物を種々の時間にわたつて撹拌する。かくして
得た混合物に窒素を吹き込んで過剰の塩素を除いたのち
に、下記第１表に示すジクロロこはく酸の収率を得る。
チルに、種々の速度で、塩素ガスを均一に加え、生じた
反応混合物を種々の時間にわたつて撹拌する。かくして
得た混合物に窒素を吹き込んで過剰の塩素を除いたのち
に、下記第１表に示すジクロロこはく酸の収率を得る。
本発明の主なる特徴および態様を記すと次のとおりで
ある。
ある。
1.マレイン酸ジアルキルと塩素を、アルコールの存在に
おいて、約20℃乃至75℃の温度範囲で、反応を完結させ
るために十分な時間にわたつて、反応させることを特徴
とする、ジクロロこはく酸ジアルキルの製造方法。
おいて、約20℃乃至75℃の温度範囲で、反応を完結させ
るために十分な時間にわたつて、反応させることを特徴
とする、ジクロロこはく酸ジアルキルの製造方法。
2.該塩素を1.0〜15モル当量で存在させる、上記１に記
載の方法。
載の方法。
3.該アルコールはC1〜C4アルキルアルコールである、上
記２に記載の方法。
記２に記載の方法。
4.該時間は１〜５時間である、上記３に記載の方法。
5.該アルコールは2.5〜15％である、上記４に記載の方
法。
法。
6.該アルコールはエタノールである、上記５に記載の方
法。
法。
7.該温度は25〜65℃である、上記６に記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】マレイン酸ジアルキルと塩素を、触媒量の
アルコールの存在において、且つ溶剤の不存在下で約20
℃乃至75℃の温度範囲で、反応を完結させるために十分
な時間にわたつて、反応させることを特徴とするジクロ
ロこはく酸ジアルキルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10145487A | 1987-10-01 | 1987-10-01 | |
| US101454 | 1987-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01113346A JPH01113346A (ja) | 1989-05-02 |
| JP2713380B2 true JP2713380B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=22284736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63241167A Expired - Lifetime JP2713380B2 (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-28 | ジクロロこはく酸ジアルキルの改良製造方法 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0309724B1 (ja) |
| JP (1) | JP2713380B2 (ja) |
| KR (1) | KR0149635B1 (ja) |
| AR (1) | AR246731A1 (ja) |
| AT (1) | ATE77363T1 (ja) |
| AU (1) | AU614544B2 (ja) |
| BG (1) | BG47346A3 (ja) |
| BR (1) | BR8805059A (ja) |
| CA (1) | CA1319701C (ja) |
| CS (1) | CS274683B2 (ja) |
| DD (1) | DD285339A5 (ja) |
| DE (1) | DE3872136T2 (ja) |
| ES (1) | ES2042664T3 (ja) |
| GR (1) | GR3004936T3 (ja) |
| HU (1) | HU203313B (ja) |
| IE (1) | IE64553B1 (ja) |
| IL (1) | IL87558A (ja) |
| RO (1) | RO101036B1 (ja) |
| RU (1) | RU2032659C1 (ja) |
| YU (1) | YU45063B (ja) |
| ZA (1) | ZA887374B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4979109B2 (ja) * | 2000-04-21 | 2012-07-18 | ゾル−ゲル テクノロジーズ リミテッド | 局所的有効成分の増強された配合安定性および送達を示す組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675432A (en) | 1986-08-29 | 1987-06-23 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of anilinofumarate |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2527345A (en) * | 1948-09-18 | 1950-10-24 | Allied Chem & Dye Corp | Preparation of esters of dichlorosuccinic acid |
-
1988
- 1988-08-22 ES ES88113585T patent/ES2042664T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-22 AT AT88113585T patent/ATE77363T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-08-22 EP EP88113585A patent/EP0309724B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-22 DE DE8888113585T patent/DE3872136T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-24 IL IL87558A patent/IL87558A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-09-27 RO RO1988135290A patent/RO101036B1/ro unknown
- 1988-09-28 JP JP63241167A patent/JP2713380B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1988-09-29 DD DD88320262A patent/DD285339A5/de unknown
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- 1988-09-30 KR KR1019880012833A patent/KR0149635B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 RU SU884356610A patent/RU2032659C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 CS CS651188A patent/CS274683B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 YU YU1838/88A patent/YU45063B/xx unknown
- 1988-09-30 AU AU23303/88A patent/AU614544B2/en not_active Ceased
- 1988-09-30 BR BR8805059A patent/BR8805059A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 HU HU885101A patent/HU203313B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 ZA ZA887374A patent/ZA887374B/xx unknown
-
1992
- 1992-06-18 GR GR910402236T patent/GR3004936T3/el unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675432A (en) | 1986-08-29 | 1987-06-23 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of anilinofumarate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU45063B (en) | 1991-06-30 |
| IL87558A0 (en) | 1989-01-31 |
| RU2032659C1 (ru) | 1995-04-10 |
| KR0149635B1 (ko) | 1998-10-15 |
| CS651188A2 (en) | 1991-03-12 |
| IE882963L (en) | 1989-04-01 |
| EP0309724A1 (en) | 1989-04-05 |
| JPH01113346A (ja) | 1989-05-02 |
| ES2042664T3 (es) | 1993-12-16 |
| AR246731A1 (es) | 1994-09-30 |
| HUT47896A (en) | 1989-04-28 |
| ZA887374B (en) | 1989-06-28 |
| IL87558A (en) | 1993-03-15 |
| YU183888A (en) | 1990-02-28 |
| HU203313B (en) | 1991-07-29 |
| IE64553B1 (en) | 1995-08-23 |
| CA1319701C (en) | 1993-06-29 |
| RO101036B1 (en) | 1992-11-23 |
| KR890006561A (ko) | 1989-06-14 |
| DE3872136T2 (de) | 1992-12-03 |
| AU614544B2 (en) | 1991-09-05 |
| DD285339A5 (de) | 1990-12-12 |
| BG47346A3 (en) | 1990-06-15 |
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| DE3872136D1 (de) | 1992-07-23 |
| ATE77363T1 (de) | 1992-07-15 |
| CS274683B2 (en) | 1991-09-15 |
| EP0309724B1 (en) | 1992-06-17 |
| AU2330388A (en) | 1989-04-06 |
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