JPH06298728A - ピロール誘導体の製造法 - Google Patents
ピロール誘導体の製造法Info
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- JPH06298728A JPH06298728A JP11647293A JP11647293A JPH06298728A JP H06298728 A JPH06298728 A JP H06298728A JP 11647293 A JP11647293 A JP 11647293A JP 11647293 A JP11647293 A JP 11647293A JP H06298728 A JPH06298728 A JP H06298728A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記に示した工程を経ることを特徴とする、
下記式〔Ｉ〕で表される化合物の製造法。〔式中、
Ｒ1 ，Ｒ2 は（置換）アルキル基、（置換）アルケニル
基、（置換）アルキニル基を表し、Ｚはアルカリ金属又
はアルカリ土類金属を表す。〕 【効果】 上記の方法により目的物を安全、簡便、安定
的に収率よく製造できる。
下記式〔Ｉ〕で表される化合物の製造法。〔式中、
Ｒ1 ，Ｒ2 は（置換）アルキル基、（置換）アルケニル
基、（置換）アルキニル基を表し、Ｚはアルカリ金属又
はアルカリ土類金属を表す。〕 【効果】 上記の方法により目的物を安全、簡便、安定
的に収率よく製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、収率と簡便さおよび安
全性において改善されたピロール−３−カルボン酸誘導
体の製造法に関する。
全性において改善されたピロール−３−カルボン酸誘導
体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−メチルピロール−３−カルボン酸の
誘導体の製造法に関しては、これまでいくつかの方法が
知られているが、直接的合成法としてトシルメチルイソ
シアニドとクロトン酸エステルとを原料とする方法が最
も多用されてきた。（参考文献、Ａ．Ｍ．ｖ．Ｌｅｕｓ
ｅｎ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，１９７２，５３３７〕 しかしながら、この反応は以下の点で工業的見地から著
しく不利である。 １）発火性のある水素化ナトリウムを当量以上使用する
必要があるために非常に危険である。 ２）使用する反応溶媒を脱水する必要があり煩雑であ
る。 ３）トシルメチルイソシアニドは試薬として非常に高価
である。
誘導体の製造法に関しては、これまでいくつかの方法が
知られているが、直接的合成法としてトシルメチルイソ
シアニドとクロトン酸エステルとを原料とする方法が最
も多用されてきた。（参考文献、Ａ．Ｍ．ｖ．Ｌｅｕｓ
ｅｎ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，１９７２，５３３７〕 しかしながら、この反応は以下の点で工業的見地から著
しく不利である。 １）発火性のある水素化ナトリウムを当量以上使用する
必要があるために非常に危険である。 ２）使用する反応溶媒を脱水する必要があり煩雑であ
る。 ３）トシルメチルイソシアニドは試薬として非常に高価
である。
【０００３】次に、本発明と類似した過去の製造法とし
て、０．５３５Ｍのオギザル酢酸エチルナトリウム塩水
溶液とアミノアセトンとを水中で反応させることによ
り、２−カルボキシ−４−メチルピロール−３−カルボ
ン酸エチルを製造する方法が知られている。（Ｒ．Ｌａ
ｎｃａｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２３，１２０８，１９５８） この方法によれば、水を溶媒とするため安全であり、
又、各試薬は安価に入手あるいは製造できるため、工業
的に有利な特徴を備えている。しかしながら、この論文
で報告された実施例を我々が厳密に追試したところ、以
下の問題点があることが判明した。 １）２−カルボキシ−４−メチルピロール−３−カルボ
ン酸エチルの収率は５２．８％となっているが、我々の
追試では４５％以下であった。 ２）水酸化カリウムを用いた上記ピロールの脱炭酸によ
り４−メチルピロール−３−カルボン酸を定量的に得た
との記載があるが、我々の追試では収率は微量であり、
生成物はほとんど４−メチルピロール−２，３−ジカル
ボン酸であった。
て、０．５３５Ｍのオギザル酢酸エチルナトリウム塩水
溶液とアミノアセトンとを水中で反応させることによ
り、２−カルボキシ−４−メチルピロール−３−カルボ
ン酸エチルを製造する方法が知られている。（Ｒ．Ｌａ
ｎｃａｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２３，１２０８，１９５８） この方法によれば、水を溶媒とするため安全であり、
又、各試薬は安価に入手あるいは製造できるため、工業
的に有利な特徴を備えている。しかしながら、この論文
で報告された実施例を我々が厳密に追試したところ、以
下の問題点があることが判明した。 １）２−カルボキシ−４−メチルピロール−３−カルボ
ン酸エチルの収率は５２．８％となっているが、我々の
追試では４５％以下であった。 ２）水酸化カリウムを用いた上記ピロールの脱炭酸によ
り４−メチルピロール−３−カルボン酸を定量的に得た
との記載があるが、我々の追試では収率は微量であり、
生成物はほとんど４−メチルピロール−２，３−ジカル
ボン酸であった。
【０００４】さらに、上記ピロールのような２−ピロー
ルカルボン酸類の脱炭酸に関しては、最も一般的な手法
として、銅−キノリン系を用いる方法が知られている。
しかしながら反応温度がかなり高いため（通常１７０℃
以上）、大量合成の場合、特殊な装置を用いなければな
らず工業的見地からは不利である。又、必ずしも収率が
高い反応ではない。
ルカルボン酸類の脱炭酸に関しては、最も一般的な手法
として、銅−キノリン系を用いる方法が知られている。
しかしながら反応温度がかなり高いため（通常１７０℃
以上）、大量合成の場合、特殊な装置を用いなければな
らず工業的見地からは不利である。又、必ずしも収率が
高い反応ではない。
【０００５】以上の様に、ピロール−３−カルボン酸誘
導体の製造法については、安全性、簡便さ及び収率の点
で満足できる方法がない。
導体の製造法については、安全性、簡便さ及び収率の点
で満足できる方法がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全かつ簡
便に安定的に収率よくピロール−３−カルボン酸誘導体
を製造することを目的とする。
便に安定的に収率よくピロール−３−カルボン酸誘導体
を製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 発明の構成 本発明の製造法は次の反応よりなる。
【０００８】反応Ａ： 式〔II〕 Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＮＨ2 〔II〕 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
合物の溶液を、式〔III〕
合物の溶液を、式〔III〕
【化１１】 〔式中、Ｒ2 は置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい
アルキニル基を表し、Ｚはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を表す。〕で表される化合物の０．０５〜０．５
モル溶液に加え反応させて、式〔IV〕
基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい
アルキニル基を表し、Ｚはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を表す。〕で表される化合物の０．０５〜０．５
モル溶液に加え反応させて、式〔IV〕
【化１２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表
される化合物を製造する。
される化合物を製造する。
【０００９】反応Ｂ：式〔IV〕
【化１３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表
される化合物を有機塩基存在下に脱炭酸させて、式
〔Ｖ〕
される化合物を有機塩基存在下に脱炭酸させて、式
〔Ｖ〕
【化１４】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表
される化合物を製造する。
される化合物を製造する。
【００１０】反応Ｃ：式〔Ｖ〕
【化１５】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表
される化合物を加水分解して、式〔Ｉ〕
される化合物を加水分解して、式〔Ｉ〕
【化１６】 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
合物を製造する。
合物を製造する。
【００１１】詳細な説明 次に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】Ｒ1 ，Ｒ2 のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基の置換基としては、ハロゲン、アルコキ
シ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルス
ルホニル、シアノ、ジアルキルアミノ、アミド、などが
挙げられる。
アルキニル基の置換基としては、ハロゲン、アルコキ
シ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルス
ルホニル、シアノ、ジアルキルアミノ、アミド、などが
挙げられる。
【００１３】反応Ａの説明 式〔II〕で表わされる化合物は例えば次に示す反応で製
造される。
造される。
【化１７】 式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。反応Ａは、最初
に、式〔II〕で表わされる化合物の塩酸溶液を調整して
おく（この時、ｐＨを０．５〜５、好ましくは１〜３に
設定しておく）。溶媒としては水または水とアルコー
ル、ＤＭＦ等の不活性溶媒との混合物等である。次に、
式〔III 〕で表わされる化合物（Ｚは、好ましくはアル
カリ金属であり、さらに好ましくはリチウム、ナトリウ
ムである）の溶液（この濃度は、０．０５〜０．５Ｍ、
好ましくは０．０５〜０．４Ｍ、さらに好ましくは０．
１〜０．３Ｍであり、溶媒としては水、または水とアル
コール、ＤＭＦ等の不活性溶媒の混合物等である。）
を、７０〜８５℃、好ましくは７５±３℃に加熱し、こ
の中に先程調整した式〔II〕で表わされる化合物の溶液
を添加していく。このとき、結晶が析出し始めた時点の
ｐＨ値（通常５〜６）よりも０．３〜０．５低くなった
時点で、アルカリ溶液（好ましくは、水酸化リチウム、
又は水酸化ナトリウム）によりｐＨ値を０．５以内で戻
す。添加終了後、スケールにもよるが通常、０〜２時
間、好ましくは２０分〜１時間そのまま加熱した後に、
室温付近まで冷却し、生成した結晶をろ過する。水また
は希釈した酸性水溶液で洗浄後乾燥することにより、目
的物を得ることができる。
に、式〔II〕で表わされる化合物の塩酸溶液を調整して
おく（この時、ｐＨを０．５〜５、好ましくは１〜３に
設定しておく）。溶媒としては水または水とアルコー
ル、ＤＭＦ等の不活性溶媒との混合物等である。次に、
式〔III 〕で表わされる化合物（Ｚは、好ましくはアル
カリ金属であり、さらに好ましくはリチウム、ナトリウ
ムである）の溶液（この濃度は、０．０５〜０．５Ｍ、
好ましくは０．０５〜０．４Ｍ、さらに好ましくは０．
１〜０．３Ｍであり、溶媒としては水、または水とアル
コール、ＤＭＦ等の不活性溶媒の混合物等である。）
を、７０〜８５℃、好ましくは７５±３℃に加熱し、こ
の中に先程調整した式〔II〕で表わされる化合物の溶液
を添加していく。このとき、結晶が析出し始めた時点の
ｐＨ値（通常５〜６）よりも０．３〜０．５低くなった
時点で、アルカリ溶液（好ましくは、水酸化リチウム、
又は水酸化ナトリウム）によりｐＨ値を０．５以内で戻
す。添加終了後、スケールにもよるが通常、０〜２時
間、好ましくは２０分〜１時間そのまま加熱した後に、
室温付近まで冷却し、生成した結晶をろ過する。水また
は希釈した酸性水溶液で洗浄後乾燥することにより、目
的物を得ることができる。
【００１４】反応Ｂの説明 式〔IV〕で表わされるピロールと有機塩基（例えばエタ
ノールアミン、エチレンジアミンのような１級アミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、モルホリン、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンのような２級アミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
のような３級アミン、ＤＢＵ，ＤＢＮ，グアニジンのよ
うなアミジンなどのような沸点が１００℃以上の有機塩
基、好ましくは、モルホリン、ＤＡＢＣＯ，ＤＢＵ等）
を、上記ピロール〔IV〕に対して１〜３当量用いる。こ
の時、有機塩基単独でも、適当な有機溶媒と組み合わせ
てもよい。反応温度は１００〜１５０℃、反応時間は３
０〜５時間である。反応の終了は、薄層クロマトグラフ
ィー等を用いて、上述のピロール〔IV〕の消費を追跡す
ることにより確認できる。反応終了後、室温付近まで冷
却し、反応溶液を酸性にした後、通常の後処理を行う。
精製は常法に従い、例えばカラムクロマトグラフィーに
より、目的物を得ることができる。
ノールアミン、エチレンジアミンのような１級アミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、モルホリン、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンのような２級アミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
のような３級アミン、ＤＢＵ，ＤＢＮ，グアニジンのよ
うなアミジンなどのような沸点が１００℃以上の有機塩
基、好ましくは、モルホリン、ＤＡＢＣＯ，ＤＢＵ等）
を、上記ピロール〔IV〕に対して１〜３当量用いる。こ
の時、有機塩基単独でも、適当な有機溶媒と組み合わせ
てもよい。反応温度は１００〜１５０℃、反応時間は３
０〜５時間である。反応の終了は、薄層クロマトグラフ
ィー等を用いて、上述のピロール〔IV〕の消費を追跡す
ることにより確認できる。反応終了後、室温付近まで冷
却し、反応溶液を酸性にした後、通常の後処理を行う。
精製は常法に従い、例えばカラムクロマトグラフィーに
より、目的物を得ることができる。
【００１５】反応Ｃの説明 ２−６Ｍのアルカリ溶液を用いて７０〜還流温度で、３
０分〜５時間反応させる。放冷後、反応液を酸性にした
後、析出した結晶をろ過し、次いで洗浄、乾燥すること
により、目的物を得ることができる。本発明において化
合物の構造確認は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＡＳＳ，融点等で
行った。
０分〜５時間反応させる。放冷後、反応液を酸性にした
後、析出した結晶をろ過し、次いで洗浄、乾燥すること
により、目的物を得ることができる。本発明において化
合物の構造確認は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＡＳＳ，融点等で
行った。
【００１６】
次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。 実施例１
【化１８】 Ｎ−アセトニルフタルイミド３０ｇに水４５ｍｌと濃塩
酸９０ｍｌを加えて、４時間加熱還流した。放冷後、３
０％ＮａＯＨ水溶液を加えて、ｐＨを約１．５に調節
し、アミノアセトン塩酸水溶液（４００ｍｌ）を調整し
た。次に、オギザル酢酸エチルナトリウム（東京化成
品、純度９０％）３０ｇの水溶液（９６０ｍｌ）を約７
５℃に加熱し、これに先程調整したアミノアセトン溶液
を３０分かけて滴下した。滴下中、ｐＨが４．９となっ
た時点で、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて５．１に調節
した。滴下終了後そのまま３０分加熱し、室温まで放冷
した。析出した結晶をろ過し、水で洗浄し、乾燥するこ
とにより、１次晶として１３．７ｇの２−カルボキシ−
４−メチルピロール−３−カルボン酸エチルを得た。濾
液を希ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８とし、再び７５℃
に加熱し、３０分間かくはんした。放冷後、濃塩酸を加
えて酸性化し（ｐＨ３以下）、析出した結晶をろ過し、
水で洗浄し、乾燥することにより２次晶として１．１ｇ
を得た。合計収量１４．８ｇ（収率６５％）ｍｐ．１９
６〜１９８℃
酸９０ｍｌを加えて、４時間加熱還流した。放冷後、３
０％ＮａＯＨ水溶液を加えて、ｐＨを約１．５に調節
し、アミノアセトン塩酸水溶液（４００ｍｌ）を調整し
た。次に、オギザル酢酸エチルナトリウム（東京化成
品、純度９０％）３０ｇの水溶液（９６０ｍｌ）を約７
５℃に加熱し、これに先程調整したアミノアセトン溶液
を３０分かけて滴下した。滴下中、ｐＨが４．９となっ
た時点で、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて５．１に調節
した。滴下終了後そのまま３０分加熱し、室温まで放冷
した。析出した結晶をろ過し、水で洗浄し、乾燥するこ
とにより、１次晶として１３．７ｇの２−カルボキシ−
４−メチルピロール−３−カルボン酸エチルを得た。濾
液を希ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８とし、再び７５℃
に加熱し、３０分間かくはんした。放冷後、濃塩酸を加
えて酸性化し（ｐＨ３以下）、析出した結晶をろ過し、
水で洗浄し、乾燥することにより２次晶として１．１ｇ
を得た。合計収量１４．８ｇ（収率６５％）ｍｐ．１９
６〜１９８℃
【００１７】実施例２
【化１９】 ２−カルボキシ−４−メチルピロール−３−カルボン酸
エチル１９．７ｇとモルホリン１３ｇの混合物を、１２
０〜１３０℃に加熱し５時間かくはんした。放冷後、水
１５０ｍｌと塩化メチレン１５０ｍｌを加えて、冷却し
ながらゆっくりと濃塩酸５ｍｌを加えた。水層をさらに
塩化メチレン（１５０ｍｌ，２回）で抽出し、合わせた
有機層は１５０ｍｌの水で洗浄した。硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル ｖ／
ｖ＝７／３）により精製し、１１．４ｇの４−メチルピ
ロール−３−カルボン酸エチルを得た。（収率７５％）
ｍｐ．７５〜７７℃
エチル１９．７ｇとモルホリン１３ｇの混合物を、１２
０〜１３０℃に加熱し５時間かくはんした。放冷後、水
１５０ｍｌと塩化メチレン１５０ｍｌを加えて、冷却し
ながらゆっくりと濃塩酸５ｍｌを加えた。水層をさらに
塩化メチレン（１５０ｍｌ，２回）で抽出し、合わせた
有機層は１５０ｍｌの水で洗浄した。硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル ｖ／
ｖ＝７／３）により精製し、１１．４ｇの４−メチルピ
ロール−３−カルボン酸エチルを得た。（収率７５％）
ｍｐ．７５〜７７℃
【００１８】実施例３
【化２０】 ２−カルボキシ−４−メチルピロール−３−カルボン酸
エチル１９．７ｇとモルホリン１３ｇの混合物を実施例
２と同様に反応させ、抽出等の後処理も同様に行なっ
た。得られた残渣に、５．３Ｍ ＫＯＨ水溶液５０ｍｌ
を加えて、４時間加熱還流した。放冷後、５０ｍｌの水
を加え、さらに冷却下、ゆっくりと２０ｍｌの濃塩酸を
加えた。析出した結晶をろ過し、水で洗浄し、乾燥する
ことにより、８．７ｇの４−メチルピロール−３−カル
ボン酸を得た。（収率７０％）ｍｐ．１５３℃
エチル１９．７ｇとモルホリン１３ｇの混合物を実施例
２と同様に反応させ、抽出等の後処理も同様に行なっ
た。得られた残渣に、５．３Ｍ ＫＯＨ水溶液５０ｍｌ
を加えて、４時間加熱還流した。放冷後、５０ｍｌの水
を加え、さらに冷却下、ゆっくりと２０ｍｌの濃塩酸を
加えた。析出した結晶をろ過し、水で洗浄し、乾燥する
ことにより、８．７ｇの４−メチルピロール−３−カル
ボン酸を得た。（収率７０％）ｍｐ．１５３℃
【００１９】
【発明の効果】反応Ａでは、実施例１からもわかるよう
に、式〔III 〕で表わされる化合物の溶液の濃度を薄く
することにより、副生物を抑え、収率よく目的物を得る
ことができる。また、他の実施例からも明らかな様に、
ピロール−３−カルボン酸誘導体〔Ｉ〕を安全かつ簡便
に安定的に収率よく製造することが初めて可能となっ
た。
に、式〔III 〕で表わされる化合物の溶液の濃度を薄く
することにより、副生物を抑え、収率よく目的物を得る
ことができる。また、他の実施例からも明らかな様に、
ピロール−３−カルボン酸誘導体〔Ｉ〕を安全かつ簡便
に安定的に収率よく製造することが初めて可能となっ
た。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記工程ａ〜ｃを経ることを特徴とす
る、式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 は置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい
アルキニル基を表す。〕で表される化合物の製造法。 工程ａ：式〔II〕 Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＮＨ2 〔II〕 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
合物の溶液を、式〔III〕 【化２】 〔式中、Ｒ2 は置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい
アルキニル基を表し、Ｚはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を表す。〕で表される化合物の０．０５〜０．５
モル溶液に加え反応させて、式〔IV〕 【化３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表
される化合物を製造する工程 工程ｂ：式〔IV〕で表される化合物を有機塩基存在下に
脱炭酸させて、式〔Ｖ〕 【化４】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表
される化合物を製造する工程 工程ｃ：式〔Ｖ〕で表される化合物を加水分解して、式
〔Ｉ〕 【化５】 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
合物を製造する工程 - 【請求項２】 式〔II〕 Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＮＨ2 〔II〕 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
合物の溶液を、式〔III〕 【化６】 〔式中、Ｒ2 及びＺは前記と同じ意味を表す。〕で表さ
れる化合物の０．０５〜０．５モル溶液に加え反応させ
ることを特徴とする、式〔IV〕 【化７】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表
される化合物の製造法。 - 【請求項３】 式〔IV〕で表される化合物を有機塩基存
在下に脱炭酸することを特徴とする、式〔Ｖ〕 【化８】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表
される化合物の製造法。 - 【請求項４】 式〔IV〕で表される化合物を有機塩基存
在下に脱炭酸させて、式〔Ｖ〕 【化９】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。〕で表
される化合物を製造し、次いで、加水分解することを特
徴とする、式〔Ｉ〕 【化１０】 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で表される化
合物の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11647293A JP3221151B2 (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | ピロール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11647293A JP3221151B2 (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | ピロール誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298728A true JPH06298728A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3221151B2 JP3221151B2 (ja) | 2001-10-22 |
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ID=14687954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11647293A Expired - Fee Related JP3221151B2 (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | ピロール誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3221151B2 (ja) |
-
1993
- 1993-04-20 JP JP11647293A patent/JP3221151B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP3221151B2 (ja) | 2001-10-22 |
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