DE3872136T2 - Verfahren zur herstellung von dichlorbernsteinsaeuredialkylestern. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dichlorbernsteinsaeuredialkylestern.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Vorläufern für Chinolin-2,3-dicarbonsäuren. Diese Säuren sind brauchbare Zwischenprodukte bei der Herstellung von herbiziden Pyridin- und Chinolinimidazolino-Herbizidverbindungen.
- Die herbiziden Pyridin- und Chinolinimidazolinverbindungen, die aus den Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5- oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-carbonsäure und Ester und Salze derselben und sind in U.S.Patent 4 638 068 beschrieben. Diese herbiziden Imidazolinylchinolincarbonsäuren können hergestellt werden nach dem Verfahren, das in U.S.Patent 4 518 780 beschrieben ist, und zwar durch Cyclisierung unter basischen Bedingungen mit einer zweckentsprechend substituierten 2-Carbamoylchinolin-3-carbonsäure, die wiederum hergestellt wurde durch die Reaktion eines substituierten Chinolin-3-carbonsäure-Anhydrids und eines zweckentsprechend substituierten Aminocarboxamids oder Aminothiocarboxamids. Chinolin-2,3-dicarbonsäure-Anhydride werden leicht erhalten aus den Disäuren mittels bekannter Verfahrensweisen. Die Disäuren selbst sind jedoch nicht leicht erhältlich.
- U.S.-A-4 656 283 beschreibt eine Methode, die brauchbar ist für die Herstellung von Chinolin-2,3-dicarbonsäure und Estern derselben durch Umsetzung eines Beta-anilino-alpha, beta-ungesättigten Esters mit einem Immoniumsalz (allgemein als ein Vilsmeier-Reagenz bezeichnet). Die Beta-anilino- alpha,beta-ungesättigten Ester werden erhalten durch die Umsetzung von zweckentsprechend substituierten Anilinen mit Ketoestern oder Dialkylacetylendicarboxylaten. Die Gesamtreaktion für die Herstellung von Chinolin-2,3-dicarboxylaten ist in dem Fließdiagramm I dargestellt. Fließdiagramm I
- wobei R' für CH&sub3; oder CO&sub2;R" steht und R" für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und R"' für CH&sub3; oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht.
- Falls R' für CH&sub3; steht, wird die Disäure erhalten durch gleichzeitig ablaufende Oxidation und Hydrolyse des Produkts unter wässrigen, basischen Bedingungen in Anwesenheit von Nikkelperoxid, beispielsweise wie in U.S.Patent 4 459 409 beschrieben.
- Unglücklicherweise ist jedoch die Verfügbarkeit von Ketoestern und Dialkylacetylendicarboxylaten, wie beispielsweise Diethyloxalacetat und Diethylacetylendicarboxylat limitiert, wodurch die Mengen an Anilinofumarat und Chinolin-2,3- dicarbonsäure beschränkt sind, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der herbiziden 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)chinolin-3-carbonsäure, Estern und Salzen derselben erforderlich sind.
- U.S.Patent 4 675 432 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Anilinofumaraten, wobei Dichlorsuccinate mit Anilin in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von wässriger Base und einem Phasentransferkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 20 ºC bis 90 ºC 1 bis 24 Stunden umgesetzt werden.
- EP-A-0 262 305 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Anilinofumaraten durch die Umsetzung von Dichlorsuccinaten mit spezifischen Aminen und anschließenden Ersatz des Amins durch Anilin in Gegenwart einer organischen Säure.
- U.S.Patent 2 527 345 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorsuccinaten durch Einführung eines Chlorstroms in intimen Kontakt mit einem flüssigen Dialkylmaleat, das bei einer Temperatur von 25 ºC bis 125 ºC gehalten wird, und zwar mit einer ausreichend hohen Rate, um zu ermöglichen, daß ein Teil des Chlorgases in nicht reagiertem Zustand durch das Reaktionsgemisch hindurchgeht, und zwar in Gegenwart eines Chlorierungkatalysators, wie beispielsweise Ferrichlorid, Phophorpentoxid oder Schwefelmonochlorid.
- Die japanische Patentanmeldung 71 21 564 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorsuccinaten durch Addition von Chlor an ein Dialkylmaleat in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkohols, wobei die Umsetzungen im allgemeinen bei einer niedrigen Temperatur und im Dunkeln durchgeführt werden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Herstellung von Dialkyldichlorsuccinaten, bei dem eine gesteigerte Produktivität und kürzere Reaktionszeiten erreicht werden.
- Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorsuccinaten geschaffen, das zu einer signifikant gesteigerten Produktivität und einer signifikanten Verringerung der Reaktionszeiten führt. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Dialkylmaleat mit Chlor in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkohols bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 ºC bis etwa 75 ºC während einer ausreichenden Zeitspanne umgesetzt, bis die Reaktion vollständig ist.
- Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert Ausbeuten von etwa 80 % bis 90 % reinem Dialkyldichlorsuccinat, und zwar direkt ohne die Verwendung eines Lösungsmittels. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dialkyldichlorsuccinate können direkt mit Anilin und einem Minimum von 2 molaren Äquivalenten wässriger Base in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umgesetzt werden, um gemäß den in U.S.Patent 4 675 432 beschriebenen Verfahrensweisen Anilinofumarate zu erhalten, ohne daß eine weitere Reinigung erforderlich ist.
- Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wird, sind darüberhinaus die mit der Lösungsmittelrückgewinnung verbundenen Handhabungs-, Auflösungs- und Aufarbeitungsstufen reduziert.
- Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorsuccinaten geschaffen, umfassend die Umsetzung eines Dialkylmaleats der Formel I
- wobei R für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, mit 1,0 bis 1,5 molaren Äquivalenten Chlor in Gegenwart von 2,5 % bis 15 % eines C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylalkohols bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 ºC bis 75 ºC, vorzugsweise 25 ºC bis 60 ºC, während 1 bis 5 Stunden.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Chlorgas (150,0 g, 2,12 Mol) einförmig über einen Zeitraum von 2 Stunden zu einem Diethylmaleat (350,0 g, 98 % Reinheit, 2,0 Mol) und wasserfreiem Ethylalkohol (9,0 g, 0,2 Mol) addiert. Die Temperatur der Reaktionslösung wird bei 20 º C bis 35º C gehalten, wobei man von außen kühlt. Die Lösung wird während weiterer 2 Stunden bei 25 ºC bis 40 ºC gerührt, gefolgt von einer Stickstoffspülung während einer Stunde bei 40 ºC bis 50 ºC, um überschüssiges Chlor zu entfernen. Man erhält 492 g (90 %) Diethyldichlorsuccinat (88,5 % rein).
- Die Erfindung wird durch die folgenden nicht limitierenden Beispiele weiter erläutert. Beispiele 1 bis 8 ethanol cat.
- Chlorgas wird einförmig mit verschiedenen Raten zu Diethylmaleat gegeben, das 10 bis 15 Mol-% Ethanol enhält. Das resultierende Reaktionsgemisch wird mit unterschiedlicher Dauer gerührt. Das resultierende Gemisch wird mit Stickstoff gespült, wobei man die in Tabelle I angegebenen Ausbeuten an Diethyldichlorsuccinat erhält. Tabelle I Chlor Zeit Beispiel Diethylmaleat g Reinheit Mol Ethanol Mol Einspeiserate g/min Temp. ºC Chloraddition min Haltzeit h % Ausbeute Diethyldichlorsuccinat
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorsuccinaten,
umfassend die Umsetzung von Dialkylmaleat mit Chlor in
Gegenwart von katalytischen Mengen eines Alkohols bei einer
Temperatur im Bereich von 20ºC bis 75ºC während einer ausreichenden
Zeitspanne, um die Reaktion zu vervollständigen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Chlor mit 1,0 bis
1,5 molaren Äqivalenten anwesend ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Alkohol ein C&sub1;-C&sub4;-
Alkylalkohol ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Zeitspanne 1 bis 5
Stunden beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Alkohol in einem
Bereich von 2,5 bis 15 Mol.%, relativ zu den Dialkylmaleat,
anwesend ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Alkohol Ethanol
ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Temperatur 25ºC bis
60ºC beträgt.
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