DE2165643C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon - Google Patents

Description

Repräsentative Beispiele für Nebenprodukte sind Verbindungen der folgenden Formeln:

(CH₂)s NH

HOOC — (CHj)₃ —

HOOC-

- OH

H₁NC-(CHj)_n-OH

,CH,

HN

und

CH,

CH₃

N^-CH,
CH,

Vermutlich setzen sich einige der oben beschriebenen Nebenprodukte, z. B. die Verbindung der Formel

(CH₂), NH

mit dem Methanol unter Bildung des gewünschten N-Methylpyrrolidons um.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Zurückführung eines Gemisches dieser Nebenprodukte ohne eine Isolierung der angegebenen einzelnen Nebenprodukte eine hohe Ausbeute der gewünschten Produkte ermöglicht.

Weitere Vorteilender Erfindung sind die gesteigerte Löslichkeit des Katalysators und die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit sowie die leichte Abtrennbafkeit des Gemisches der Nebenprodukte von dem gewünschten N-Methylpyrrolidon. Letztere Eigenschaft ist auf den großen Unterschied der Siedepunkte zurückzuführen.

Erfindungsgemäß wird außerdem die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das Wasser wird dabei zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Die Menge des vorhandenen Wassers beträgt 0,8 bis 4 Mol je Mol des verwendeten y-Hydroxybutyronitrils. Die Anwesenheit von Wasser vermindert die Färbung des Reaktionsgemisches erheblich, was zu einer leichteren Trennung und Reinigung führt. Weiterhin erhöht die Gegenwart von Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit und unterdrückt das Ablaufen von Nebenreaktionen. Dadurch wird eine Verbesserung der Ausbeute erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen Autoklav mit einer Kapazität von 200 ml wurden 85,1 g y-Hydroxybutyronitiil, 35,2 g Methanol und 2,7 g Zinkchlorid eingebracht. Nach Austausch der Luft im Autoklav durch Stickstoffgas wurde die Reaktion durch einstündiges Erhitzen unter Rühren bei 35O⁰C vorgenommen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet, und die Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt wurden aus dem erhaltenen Gemisch bei Atmosphärendruck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 37,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon (Ausbeute 37,9%, bezogen auf das Trimethylencyanhydrin) erhalten wurden. Der Siedepunkt des Produktes betrug 83 bis 85°C/14mm Hg. Die Destillation wurde abgebrochen. Zu 65,5 g des erhaltenen Rückstands wurden 85,1 g Trimethylencyanbydrin und 35,2 g Methanol gegeben. Das erhaltene S Gemisch wurde erneut in den Autoklav eingebracht und bei 35O°C 1 Stunde umgesetzt. Danach wurden Fraktionen mit niedrigen Siedepunkten aus dem Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde bei vermindertem ίο Druck destilliert, wodurch 60,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon (Ausbeute 61,1 %), bezogen auf das y-Hydroxybutyronitril erhalten wurden.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 85,1 g y-Hydroxybutyronitril, 41,7 g Methanol, 18,0 g Wasser und 3,5 g Kobaltchlorid zugegeben wurden und daß die Reaktion 2 Stunden

ao unter Rühren durch Erhitzen auf 320⁰C durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurden als Produkt 40,1 g (Ausbeute 40,4%, bezogen auf das y-Hydroxybutyronitril) N-Methyl-2-pyrrolidon erhalten. Als Nebenprodukte wurden weiterhin 16,2 g von Fraktionen mit

as niedrigen Siedepunkten (die Hauptkomponenten davon waren restliches Methanol und als Nebenprodukt gebildetes Trimethylamin) und 65,8 g eines Destillationsrückstands (der etwa 15% 2-Pyrrolidon, bezogen auf das eingesetzte y-Hydroxybutyronitril enthielt) erhalten, nachdem das M-Methyl-2-pyrroIidon abdestilliert und das Wasser entfernt wurden.

Zu den Fraktionen mit den niedrigen Siedepunkten und dem Destillationsrückstand wurden 85,1 g y-Hydroxybutyronitril, 41,7 g Methanol und 18,0 g Wasser gegeben. Die Reaktion wurde erneut durch 2stündiges Erhitzen auf 320⁰C unter Rühren durchgeführt. Auf diese Weise wurden 83,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon (Ausbeute 84,1 %, bezogen auf y-Hydroxybutyronitril) als Produkt erhalten. Die Menge der Nebenprodukte betrug 86,5 g.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 85,1 g y-Hydroxybutyronitril, 32,0 g Methanol, 18,0 g Wasser und 3,0 g Eisen(III)-chlorid wurde kontinuierlich in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl eingeführt. Das Reaktionsrohr hatte einen Innendurchmesser von 5 mm, eine Länge von 10 m und eine Innenkapazität von 200 ml. Es war in ein Salzbad (Natriumnitril und Kaliumnitrat im Ge-Wichtsverhältnis von 1: 1) eingetaucht, das bei 340 C gehalten wurde. Das Reaktioni.system wurde unter einem genügenden Druck gehalten, daß das Reaktionsgemisch während der Reaktion in flüssiger Phase vorlag. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,6 ml/min eingeführt. Das Reaktionsgemisch, das durch das Reaktionsrohr durchlief, wurde sofort abgekühlt und entnommen. 550 g des so erhaltenen Reaktionsgemisches wurden durch Destillation zu 72,5 g von Fraktionen mit niedrigen

So Siedepunkten (Hauptbestandteile waren Wasser, Methanol und als Nebenprodukt gebildetes Trimethylamin) und nach Entfernung des. Wassers in 157,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon (Ausbeute 43,0%, bezogen auf y-Hydroxybutyronitril) als Produkt aufgetrennt.

In diesem Fall blieben keine Ausgangsmaterialien zurück. Es wurden 183,0 g eines Deiitillationsrückstandes (Hauptkomponente war 2-Pyrrolidon) erhalten.
Die Fraktionen mit niedrigen Siedepunkten und der

5 6

Destillationsrückstand wurden miteinander vermischt. die Reaktion wurde in der gleichen Weise, wie oben

Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 127,5 g y-Hy- beschrieben, durchgeführt. Das erhaltene Reaktions-

droxybutyronitril und 48,0 g Methanol unter Bildung gemisch wurde destilliert, wodurch 132,0 g N-Methyl-

einer gleichförmigen Lösung gegeben. Die Lösung 2-pyrrolidon (Ausbeute 88,9%, bezogen auf das

wurde sodann in das Reaktionsrohr eingebracht und 5 y-Hydroxybutyronitril) erhalten wurden.

Claims (1)

1 2

zu machen, das in wirtschaftlicher Weise und unter

Patentanspruch: Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsmaterialien

durchgeführt werden kann.

Verfahren zur Herstellung von N-Methylpyrro- Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch ge-

üdon unter Verwendung von y-Hydroxybutyro- S löst werden kann, daß man y-Hydroxybutyronitril

nitril als Ausgangsverbindung, dadurch ge- unter bestimmten Bedingungen mit Methanol umsetzt,

kennzeichnet, daß man y-Hydroxybutyro- Das bei dem Verfahren der Erfindung »'t—wendete

nitril bei Temperaturen von 250 bis 400⁰C unter Methanol ist im Vergleich zu Methylamin, ti ^ bei dem

Druck mit 0,9 bis 5 Mol Methanol in Gegenwart bekannten Verfahren mit dem Cyanhydrin umgesetzt

von 0,8 bis 4 Mol Wasser und 0,01 bis 10 Molpro- io wird, ziemlich billig. Weiterhin ist zu beachten, daß

zent Eisen-, Zink- oder Kobaltchlorid, bezogen auf bei dem Verfahren der Erfindung das y-Hydroxy-

y-Hydroxybutyronitril, umsetzt und die gebildeten butyronitril als Stickstoffquelle für das gewünschte

Nebenprodukte in das Ausgangsreaktionsgemisch Lactam dient, d. h. daß das Stickstoffatom der Nitril-

zurückführt. gruppe das Stickstoffatom in N-Methylpyrrolidon

is bildet. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es leicht durchgeführt

werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon unter Ver-

ao wendung von y-Hydroxybutyronitril als Ausgangs-

Methylpyrrolidon ist in der Technik als Lösungs- verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

mittel wichtig. Auf Grund dieser Wichtigkeit besteht y-Hydroxybutyronitril bei Temperaturen von 250 bis

ein Bedürfnis nach einem neuen und technisch billigen 40O⁰C unter Druck mit 0,9 bis 5 Mol Methanol in

Herstellungsverfahren für diese Verbindung. Gegenwart von 0,8 bis 4 Mol Wasser und 0,01 bis

In der USA.-Patentschrift 3 103 509 ist bereits ein »5 10 Molprozent Eisen-, Zink- oder Kobaltchlorid, be-

Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten zogen auf y-Hydroxybutyronitril, umsetzt und die

Lactamen beschrieben, bei welchem man von einem gebildeten Nebenprodukte in das Ausgangsreaktions-

Cyanhydrin und einem Alkylamin ausgeht. Dieses be- gemisch zurückführt.

kannte Verfahren stellt ein einsetzbares Verfahren für Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Herstellung von N-alkylsubstituierten Lactamen 30 kann man das Methanol und das y-Hydroxybutyrodar, da das gewünschte N-alkylsubstituierte Lactam nitril bereits am Beginn der Reaktion mit der vollen, aus dem Cyanhydrin und dem Alkylamin in nur einer für die Umsetzung benötigten Menge einsetzen. Man Stufe hergestellt werden kann. Dieses. Verfahren ist kann aber auch so vorgehen, daß man die einzelnen jedoch in mehrfacher Hinsicht noch nicht ganz be- Ausgangsstoffe während des Verlaufs der Reaktion friedigend. So sind die bei diesem bekannten Verfah- 35 nacheinander oder stufenweise zugibt. Methanol wird ren als Ausgangsstoffe verwendeten Alkylamine re- in einer Menge von 0,9 bis 5 Mol je Mol Cyanhydrin lativ teuer, so daß die Herstellungskosten für die verwendet. Zu geringe Mengen an Methanol führen N-alkylsubstituierten Lactame hoch sind. Dazu kommt, zu einem Zurückbleiben von großen Mengen des nichtdaß das bekannte Verfahren unter Verwendung von umgesetzten Ausgangsmaterials. Andererseits fördern Ammoniak oder eines Amins in einem stark alkalischen 40 zu große Mengen an Methanol die Bildung von Neben-Medium bei hoher Temperatur in Gegenwart von reaktionen und bewirken zur gleichen Zeit eine Ab-Wasser durchgeführt wird, so daß besondere Aufwen- nähme der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Verwendungen für das Material der verwendeten Vorrichlun- dung von Methanol in Mengen von 1 bis 2 Mol je Mol gen erforderlich sind. Das eingesetzte Ainin hat einen y-Hydroxybutyronitril wird bevorzugt,
niederen Siedepunkt. Aus diesem Grund entsteht 45 Die Reaktionstemperatur bei dem Verfahren der während der Umsetzung ein sehr hoher Druck, der die Erfindung ist kritisch. Sie liegt im Bereich von 250 bis Verwendung spezieller Hochdruckapparaturen er- 400° C. Bei niedrigen Temperaturen wird die Reakforderlich macht. tionsgeschwindigkeit vermindert, während höhere Es war andererseits bereits bekannt, daß sich Temperaturen störende Nebenreaktionen begünstigen. 6-Hydroxycarbonsäureamide und N-alkylsubstituierte 50 Am meisten wird ein Temperaturbereich von 280 bis 6-Hydroxycarbonsäureamide durch Erhitzen in Gegen- 340⁰C bevorzugt.

wart von Wasser bei hohem Druck und hoher Tempe- Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegen-

ratur in Caprolactam überführen lassen (deutsche wart von Eisen-, Zink- oder Kobaltchlorid als Kataly-

Auslegeschrift 1 251 326). Wenn auch bekanntermaßen sator vorgenommen.

durch Verseifung von Nitrilen mit Wasser Säureamide 55 Der Katalysator kann in dem Reaktionsgemisch in

gebildet werden, konnte jedoch daraus nicht ge- gelöster oder suspendierter Form verwendet werden,

schlossen werden, daß dieses bekannte Verfahren so Er kann auch niedergeschlagen auf einen Träger, wie

abgewandelt werden könne, daß an Stelle eines Amids Silicagel oder Aluminiumoxid, verwendet werden. Die

ein entsprechendes Nitril eingesetzt wird. Nachdem Menge des verwendeten Katalysators liegt im Bereich

bereits die unter Verwendung der entsprechenden 60 von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Ausgangs-

Amide durchgeführte Umsetzung zu relativ geringen Cyanhydrin. Zu geringe Mengen des Katalysators

Ausbeuten führte, war nicht anzunehmen, daß die bewirken eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit

Umsetzung eines Cyanhydrine zu einem Erfolg führen und fördern das Ablaufen von Nebenreaktionen, wäh-

würde. rend umgekehrt zu große Mengen des Katalysators

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein 65 keine weiteren Vorteile mit sich bringen,

neues und in einfacher Weise technisch durchführbares Die vorstehend beschriebene Reaktion wird in der

Verfahren zur Herstellung eines N-alkylsubstituierten Weise durchgeführt, daß die Nebenprodukte der Re-

Lactams, nämlich von N-Methylpyrrolidon, zugänglich aktion in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.