DE1923063B2

DE1923063B2 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Pyrrolidon

Info

Publication number: DE1923063B2
Application number: DE1923063A
Authority: DE
Inventors: Teruo Matsuda; Masahiro Hiihama Murakami (Japan); Kazumi Takagi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-05-16
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE1923063C3; US3644402A; GB1226469A; DE1923063A1; FR2008643A1

Description

satz von Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zinkoxyd od. dgl. zu der Reaktionsmischung gesteigert werden. Die Temperatur bei dieser Reaktion liegt im Bereich von 200 bis 300° C, vorzugsweise im Bereich von 210 bis 26O⁰C, da im Falle einer niedrigeren oder höheren Temperatur als der angegebens Bereich die Ausbeute an a-Pyrrolidon sehr stark verringert wird. Die Reaktionsdauer kann verlängert werden, wobei es jedoch bevorzugt wird, die Reaktion innerhalb von 1 bis 3 Stunden zu vervollständigen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

Die Bedeutung der Verwendung von Bernsteinsäuredinitril als Ausgangsmaterial liegt darin, daß Bernsteinsäuredinitril mühelos in nahezu quantitativer Ausbeute durch eine Flüssigphasenreaktion von Acrylnitril mit Cyanwasserstoff, einem Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril, in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten werden kann.

Daher ist das Verfahren unter Verwendung von Bernsteinsäuredinitril als Ausgangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

In einen 300 cm³-Autoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 24 g Bernsteinsäurenitril, 100 ml Pyridin und 4 g Raney-Nickel-Katalysator, eingetaucht in Pyridin, eingebracht und Wasserstoffgas wurde bis zu einem Druck von 100 kg/cm² bei Raumtemperatur eingeführt. Der Autoklav wurde in ein ölbad eingetaucht. Mit dem Rühren der Reaktionsmischung wurde begonnen, nachdem die Innentemperatur des Autoklaven i20°C erreichte. Gleichzeitig mit dem Beginn des Rührens schritt die Reaktion rasch fort und nach Rühren während 2,7 min war die Umsetzung vervollständigt.

ίο Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde wieder in einen Autoklav übergeführt und 60 ml einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in den Autoklaven eingebracht. Stickstoffgas wurde in den Autoklaven

bis zu einem Druck von 35 kg/cm² eingeführt und die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von

210°C in einem ölbad während 120 min erhitzt, wobei der Druck auf 94 kg/cm² erhöht wurde.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die

Reaktionsmischung in einen Destillationskolben aus dem Autoklav übergeführt und unter atmoshpärischem Druck destilliert, um niedrig siedende Fraktionen zu entfernen, worauf sie unter verringertem Druck destilliert wurde, wobei 18,4 g a-Pyrrolidon erhalten wurden.

Nichtumgesetztes Bernsteinsäurenitril konnte überhaupt nicht gefunden werden. Die Ausbeute an a-Pyrrolidon bezogen auf Bernsteinsäurenitril betrug 72 %. Bei Verwendung von 60 ml Wasser an Stelle von 60 ml der 28 %igen wäßrigen Ammoniaklösung betrug die Ausbeute 60%.

Claims

1 2

Erfindung wurden die vorteilhaftesten Reaktionsbedin-Patentanspruch: {jungen für die Hydrierungsstufe und die Hydrolyse-

iitufe aufgefunden.

Verfahren zur Herstellung von a-Pyrrolidon Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung

durch katalytische Hydrierung von Bernsteinsäure- 5 eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von dinitril unter erhöhtem Druck, dadurch ge- α-Pyrrolidon durch katalytische Hydrierung von Bernkennzeichnet, daß man zuerst Bernstein- steinsäuredinitril unter erhöhtem Druck, säuredinitril mit Wasserstoff bei einem Druck von Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-

50 bis 200 at in Gegenwart von Raney-Nickel in kennzeichnet, daß man zuerst Bernsteinsäuredinitril Pyridin bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C in io mit Wasserstoff bei einem Druck von 50 bis 200 at in einem Zeitraum von 0,5 bis 3,7 min in Berührung Gegenwart von Raney-Nickel in Pyridin bei einer bringt, dann nach Entfernen des Katalysators der Temperatur von 80 bis 200° C in einem Zeitraum von Reaktionsmischung Wasser oder eine wäßrige 0,5 bis 3,7 min in Berührung bringt, dann nach Ent-Ammoniaklösuag zusetzt und diese Reaktions- fernen des Katalysators der Reaktionsmischung Wasmischung unteir Druck auf eine Temperatur von 15 ser oder eine wäßrige Ammoniaklösung zusetzt und 200 bis 300° C erhitzt. diese Reaktionsmischung unter Druck auf eine Tempe

ratur von 200 bis 300⁰C erhitzt. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Pyridin

ist die Aktivität des Katalysators überhaupt nicht

ao erniedrigt, selbst wenn die Reaktion bei einem ansatzweisen Verfahren 25mal wiederholt wird. Die Ver-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wendung eines anderen Lösungsmittels, z. B. eines Herstellung von a-Pyrrolidon durch katalytische Hy- aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, drierung von Bernsteinsäuredinitril unter erhöhtem aliphatischen Alkohols od. dgl., erniedrigt die Aus-Druck. 25 beute an a-Pyrrolidon. Insbesondere führt die Ana-Pyrrolidon ist ein wertvolles Zwischenprodukt Wesenheit eines aliphatischen Alkohols auf Grund oder Ausgangsmaterial für die Herstellung von N- einer Alkylierungsreaktion, wie in J. Org. Chem. 23 Methylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon, die tech- (1958), S. 1352, beschrieben, nicht, zu brauchbaren nische organische: Lösungsmittel, insbesondere von Ausbeuten.

hoher Siedetemperatur, oder ein Ausgangsmaterial für 3° Gemäß der Erfindung wird Wasserstoff in einer die Herstellung von Fasern oder Fäden darstellen. Menge von 2 bis 4 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol je Außerdem ist a-Pyrrolidon als wichtiges Ausgangs- 1 Mol Bernsteinsäurenitril angewendet. Der Wassermaterial für die Herstellung von Polyamiden (Nylon 4) stoffdruck beträgt vorzugsweise 80 bis 150 at. Die brauchbar. Tempeiatur bei der Hydrierung gemäß der Erfindung

Es war ein Verfahren zur Herstellung von a-Pyrroli- 35 liegt vorzugsweise im Bereich von 105 bis 166⁰C. don bekannt, bei welchem man Bernsteinsäurenitril Die Dauer der Hydrierungsreaktion stellt den wich-

katalytisch mit Wasserstoff unter Druck in wäßriger tigsten Faktor für die Erzielung einer hohen Ausbeute Ammoniaklösung umsetzte (vgl. USA.-Patentschrift an a-Pyrrolidon dar, da eine Verlängerung der Hy-3 095 423). drierungsdauer die Ausbeute an a-Pyrrolidon "ehr

Bei diesem Verfahren kann a-Pyrrolidon in einer 40 stark verringert. Im allgemeinen ist die Reaktionsaus-Stufe hergestellt werden. Jedoch ist die Ausbeute der beute umso besser, je kürzer die Reaktionsdauer ist. Reaktion sehr gering und beträgt beispielsweise ledig- Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens lieh 25%, bezogen auf Bernsteinsäurenitril. gemäß der Erfindung ist die folgende:

Außerdem wurde an Hand von Versuchen festge- Die Reaktionsmischung wird auf die erwünschte

stellt, daß bei diesem bekannten Verfahren nicht umge- 45 Temperatur ohne Rühren erhitzt, worauf während 0,5 setztes Bernsteinsäurenitril leicht zu Bernsteinsäureamid bis 3,7 min bei dieser Temperatur zur Vervollständi- und anderen hoch siedenden Produkten hydrolysiert gung der Hydrierung gerührt und dann die sich ergewird und es daher schwierig ist, eine höhere Ausbeute bende Reaktionsmischung hydrolysiert wird. Bei einer an a-Pyrrolidon zu erhalten. Außerdem haben Ver- derartigen Arbeitsweise wird eine maximale Ausbeute suche gezeigt, daß der reduzierende Katalysator be- 5° an a-Pyrrolidon erhalten. Wenn die Reaktionsdauer merkenswert vergiftet wird und daher nicht wieder 3,7 min übersteigt, wird die Ausbeute an a-Pyrrolidon verwendet werden kann. verringert, da gebildetes y-Aminobutyronitril bei der

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionstemperatur rasch zersetzt wird. Daher muß Pyrrolidon durch Umsetzung von Bernsteinsäure oder die Reaktionsdauer sowohl in einem kontinuiei liehen deren Anhydrid und Ammoniak oder des Diammo- 55 System als auch bei einem ansatzweisen Verfahren niumsalzes, des Amidammoniumsalzes, des Diamids kürzer als 3,7 min sein. Wenn andererseits die Reakder Bernsteinsäure oder Gemischen dieser Verbindun- tionsdauer kürzer als 0,5 min ist, nimmt die Reaktionsgen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wärme rasch zu. Daher ist eine längere Reaktionsdauer unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur be- als 0,5 min erforderlich, um die Reaktionswärme zu kannt, wobei man die Umsetzung in Gegen wait von ^6o regeln.

Wasser und eines durch Sintern hergestellten, Cobalt Nach der Hydrierung wird Wasser oder eine wäßrige

oder Nickel enthaltenden Katalysators durchführt (vgl. Ammoniaklösung der Reaktionsmischung zugegeben, deutsche Auslegungsschrift 1 204 674). Die Menge Wasser, die zugesetzt werden soll, beträgt 1

Es wurde nun gefunden, daß man a-Pyrrolidon in bis 20 Mol je Mol des verwendeten Bernsteinsäurehoher Ausbeute erhalten kann, indem man die be- ⁶5 nitrils. Die Ausbeute an a-Pyrrolidon wird durch die kannte Arbeitsweise gemäß USA.-Patentschrift Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 3 095 423 in zwei Stufen, nämlich in eine Hydrierungs- einer Konzentration von 60% oder weniger an Stelle stufe und eine Hydrolysestufe, aufteilt. Gemäß der von Wasser erhöht und die Ausbeute kann durch Zu- "