NL7902537A

NL7902537A - Werkwijze voor de bereiding van een eventueel c-gesubstitueerd 2-pyrrolidon en daarbij te gebruiken katalysator.

Info

Publication number: NL7902537A
Application number: NL7902537A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1979-04-01
Filing date: 1979-04-01
Publication date: 1980-10-03
Also published as: ES8100260A1; CA1150229A; JPS55147151A; US4279820A; ES490105A0; DE3060909D1; SU978726A3; EP0017292A1; EP0017292B1

Description

HA

Stamicarbon BV 3080

Uitvinders: Gerrit E. Beekhuis, te Geleen

Theodorus J. van de Mond, te Geleen Johannes G.M , Nieuwkamp te Geleen

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN EVENTUEEL C-GESUBSTITUEERD 2-PYRR0LID0N EN DAARBIJ TE GEBRUIKEN KATALYSATOR

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een eventueel C“gesubstitueerd 2-pyrrolidon door een al of niet gesubstitueerd succinonitrile te onderwerpen aan een katalytische hydrogenering in de vloeistoffase in aanwezigheid van 5 ammoniak en het verkregen gehydrogeneerd produkt met water te behandelen.

Deze bekende werkwijze (zie het Amerikaanse octrooischrift 4.123.438) kan met een goede opbrengst worden uitgevoerd door de voor de hydrogenering benodigde katalysator, bijvoorbeeld 10 Raney nikkel, te suspenderen in de vloeistoffase. Bij deze werkwijze is de afscheiding van de katalysator na afloop van de hydrogenering, bijvoorbeeld door filtratie, een tamelijk kostbare bewerking.

Er is nu een uitvoeringsvorm voor deze hydrogenering gevonden waarbij een goede opbrengst kan worden verkregen en tevens een minder 15 kostbare scheiding van katalysator en reactiemengsel.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van een eventueel C-gesubstitueerd 2-pyrrolidon door een al of niet gesubstitueerd succinonitrile te onderwerpen aan een katalytische hydrogenering in de vloeistoffase in aanwezigheid van ammoniak 20 en het verkregen gehydrogeneerd produkt met water te behandelen is hierdoor gekenmerkt, dat men de hydrogenering uitvoert met een katalysator in de vorm van een vast bed en als katalysator nikkel toepast op een alkalisch drager-materiaal.

Als alkalisch drager-materiaal kan bij de werkwijze volgens de 25 uitvinding bijvoorbeeld worden toegepast magnesiumoxyde, magnesiumhy-droxyde, magnesiumcarbonaat, bariumhydroxyde, bariumcarbonaat, calciumbicarbonaat, calciumhydroxyde en calciumcarbonaat. Ook mengsels van alkalische drager-materialen kunnen worden toegepast. Zeer geschikt als drager-materiaal is calciumhydroxyde en/of calciumcarbonaat. 30 Het nikkelgehalte in de katalysator bedraagt bijvoorbeeld 5-60 gew.%, Bij voorkeur wordt een nikkelgehalte van 10-50 gew.% toegepast.

790 25 37 * 2

Het nikkel kan op de drager worden aangebracht volgens bekende methoden bijvoorbeeld de methode waarbij het drager-materiaal met een nikkelzoutoplossing wordt geïmpregneerd, het oplosmiddel vervolgens wordt verdampt en het nikkelzout, eventueel na tot 5 nikkeloxyde te zijn ontleed, wordt gereduceerd tot metallisch nikkel.

Volgens een andere bekende methode kan de katalysator worden bereid door, bij een temperatuur tussen bv. 60-100 °C uit een waterige oplossing van een nikkelzout, zoals bijvoorbeeld nikkelnitraat, -sulfaat, -chloride, -acetaat of -formiaat met een concentratie 10 van bijvoorbeeld tussen 0,5 en 5 mol nikkelzout per liter, nikkelhydroxyde en/of nikkelcarbonaat neer te slaan met behulp van een hydroxyde en/of carbonaat van een alkalimetaal of ammonium of met behulp van een ureumoplossing. Het verkregen neerslag kan dan worden gemengd met het dragermateriaal. Bij voorkeur is het 15 drager-materiaal reeds aanwezig in de nikkelzoutoplossing bij het neerslaan van het nikkelhydroxyde of -carbonaat. Het nikkelzout in het verkregen mengsel wordt dan, eventueel na tot nikkeloxyde te zijn ontleed, gereduceerd tot metallisch nikkel.

De hoeveelheid ammoniak die per gram om te zetten succinonitrile 20 in de vloeistoffase aanwezig dient te zijn kan verschillend worden gekozen bijvoorbeeld tussen 0,5 en 25 gram ammoniak per gram om te zetten succinonitrile. Behalve ammoniak mag ook nog een ander oplosmiddel aanwezig zijn, zoals bijvoorbeeld tolueen, xyleen, tetrahydrofuran, pyrrolidon of pyridine, doch dit heeft geen voordeel 25 tot gevolg. Gewoonlijk wordt een oplossing van het om te zetten succinonitrile in vloeibare ammoniak met het vaste katalysatorbed in contact gebracht

De werkwijze volgens de uitvinding kan bij diverse partiële water-stofdrukken worden uitgevoerd bijvoorbeeld een partiële waterstofdruk 30 tussen 100 en 35000 kPa. In de praktijk kan een goed resultaat worden bereikt met een partiele waterstofdruk van 500-100C0kPa.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de hydrogenering bij verschillende temperaturén worden uitgevoerd bijvoorbeeld een temperatuur tussen 40 en 150 °C. Bij voorkeur wordt een temperatuur 35 tussen 50 en 130 °C toegepast.

De hydrogenering volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd in een zogenaamde trickle-fase-reactor waarbij een oplossing van het succinonitrile in vloeibare ammoniak onder invloed van de 7 ff 0 2 5 3 7 3 zwaartekracht over het vaste katalysatorbed stroomt terwijl de waterstof of het waterstofbevattend gas in tegenstroom of gelijkstroom over het katalysatorbed wordt geleid. Daarbij kan de specifieke belasting van de katalysator verschillend worden gekozen, bijvoorbeeld 5 tussen 0,1 en 25 liter vloeistof per liter katalysator per uur, bij voorkeur tussen 0,5 en 10 liter vloeistof per liter katalysator per uur.

Na de hydrogenering van het succinonitrile kan de ammoniak geheel of gedeeltelijk uit het verkregen reactiemengsel worden 10 verwijderd. De behandeling van het gehydrogeneerd produkt met water kan al of niet in aanwezigheid van ammoniak worden uitgevoerd. De temperatuur kan bij deze behandeling met water evenals bij de bekende werkwijze verschillend worden gekozen, bijvoorbeeld tussen 150 en 300 °C. Ook de hoeveelheid water kan evenals bij de bekende werkwijze worden 15 gevarieerd bijvoorbeeld tussen de stoechioraetrisch benodigde hoeveelheid en 20 mol per mol succinonitrile.

Als uitgangsprodukt kan bij de werkwijze volgens de uitvinding succinonitrile of een gesubstitueerd succinonitrile worden toegepast, bijvoorbeeld succinonitrile ‘dat op de 2 en/of 3 plaats gesubstitueerd 20 is met een alkylgroep van 1-4 koolstofatomen.

Het verkregen pyrrolidon kan in de praktijk voor diverse omzettingen worden toegepast, bijvoorbeeld de omzetting tot N-vinylpyrrolidon uit 2-pyrrolidon.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt in het volgende voorbeeld 25 nader toegelicht.

Voorbeeld 2000 g nikkelnitraat (Ni(N0o)o.6H 0 werd opgelost in 4 liter gedestilleerd water. Hierin werd 270 g calciumhydroxyde (fabrikant 30 J.T Baker chemicals) gesuspendeerd. Deze suspensie werd onder roeren verwarmd tot ca. 90 °C, waarna in ca. 1 uur een oplossing van 850 g watervrij natriumcarbonaat in 4 liter gedestilleerd water aan de suspensie werd toegevoegd. Het gevormde neerslag werd afgefiltreerd en zolang gewassen, met een bij kamertemperatuur verzadigde oplossing 35 van calciumhydroxyde in gedestilleerd water, dat in het waswater geen natrium meer kon worden aangetoond met de zinkuranylnitraat- 790 25 37 4 o methode. De katalysatormassa werd daarna gedroogd bij 120 C in lucht gedurende 24 uren.

Bij analyse bleek de aldus verkregen massa te bestaan uit 32,4 gew.-% nikkel in de vorm van nikkelcarbonaat en nikkelhydroxyde op 5 een mengsel van calciumhydroxyde en calciumcarbonaat (gewichtsverhouding ca. 1 : 1).

Na malen werd de massa gemengd met 2 gew.-% grafiet en getablet-teerd tot tabletten met een diameter en lengte van ca. 3 mm.

o 10 In een op 80 C verwarmde menger werd bij verhoogde druk per uur 0,1 kg succinonitrile opgelost in 1,25 kg vloeibare ammoniak, waarna met behulp van een pomp de verkregen oplossing boven in een vertikaal geplaatste metalen buisreactor (lengte 1,5 meter, inwendige diameter 2,54 centimeter) werd gebracht.

15 In de reactor bevond zich als onderste laag 600 milliliter katalysator en als bovenste laag 75 milliliter inert pakkingsmateriaal (protruded metal packing, afmetingen 0,16 bij 0,16 cm). De katalysator was voor het begin van het experiment geactiveerd door gedurende o o

10 uur bij 200 C stikstof en vervolgens gedurende 30 uur bij 335 C

20 waterstof over de katalysator te leiden.

Tegelijk met de ammoniakale oplossing werd boven in de buisreactor met behulp van een kompressor waterstof toegevoerd met een belasting van 930 1 (0 °C en 100 kPa) per uur. De partiele waterstofdruk in de reactor werd op 4000 kPa gehouden. (De totaaldruk bedroeg 10.000 kPa).

25 De temperatuur in de reactor werd met behulp van een mantelverwarming o op 85 C gehouden.

Het verkregen reactiemengsel werd beneden uit de reactor afgevoerd, o gekoeld tot 40 C en onder druk in een afscheider gescheiden in vloeistof en gas. Vervolgens werd in een bij atmosferische druk bedreven 30 expansievat de ammoniak uit het reactiemengsel verwijderd. Na een bedrijfstijd van 25 uur werd gedurende 2 uur het reactiemengsel verzameld. Van het aldus verkregen produkt (208 gram) werd een monster van 2 gram gaschromatografisch geanalyseerd, waaruit bleek dat er geen uitgangsprodukt meer aanwezig was. De resterende hoeveelheid reactie- 35 mengsel werd tezamen met 200 gram water in een autoclaaf van 1 liter o gedurende 0,5 uur op 210 C onder roeren verwarmd. Na afkoeling werd het gehydrolyseerde produkt gaschromatografisch geanalyseerd. Er bleek 7902537 -Η 5 185 gram pyrrolidon te zijn gevormd. Berekend t.o.v. de ingevoerde hoeveelheid succinonitrile is dit een rendement van 87%. Door destillatie van het hydrolyse-mengsel bij verminderde druk kan nagenoeg zuiver (99% zuiverheid) pyrrolidon worden afgescheiden dat 5 desgewenst door destillatie over zuur, zoals bijvoorbeeld zwavelzuur, en/of loog, zoals bijvoorbeeld natronloog, verder kan worden gezuiverd.

Bij herhaling van het experiment met een in de handel verkrijgbare nikkelkatalysator (50 gew.% nikkel op Al^O^ als drager) onder overigens gelijke omstandigheden bedroeg het rendement 75%.

790 25 37

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een eventueel C-gesubstitueerd 2-pyrrolidon door een al of niet gesubstitueerd succinonitrile te onderwerpen aan een katalytische hydrogenering in de vloeistoffase in aanwezigheid van ammoniak en het verkregen 5 gehydrogeneerd produkt met water te behandelen, met het kenmerk, dat men de hydrogenering uitvoert met een katalysator in de vorm van een vast bed en als katalysator nikkel toepast op een alkalisch drager-materiaal.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als drager- 10 materiaal calciumhydroxyde en/οΐ calciumcarbonaat toepast.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat men in de katalysator een nikkel-gehalte toepast van 10-50 gew.%.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1“3, met het kenmerk, dat men bij de hydrogenering 0,5-25 gram ammoniak per gram om te zetten 15 succinonitrile toepast.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men de hydrogenering uitvoert bij een partiele waterstofdruk tussen 500 en 10000 kPa.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men 20 de hydrogenering uitvoert bij een temperatuur tussen 50 en 130 °C.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de hydrogenering uitvoert in een trickle-fase reactor en een specifieke belasting van de katalysator toepast tussen 0,5 en 10 liter vloeistof per liter katalysator per uur.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven en iii het voorbeeld nader is toegelicht.

9. Al of niet gesubstitueerd 2-pyrrolidon verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies.

10. Nikkel katalysator op drager, geschikt voor toepassing bij de 30 werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de drager bestaat uit een alkalisch materiaal.

11. Katalysator volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de drager bestaat uit calciumhydroxyde en/of calciumcarbonaat.

12. Katalysator volgens conclusie 10, zoals in hoofdzaak is beschreven 35 en in het voorbeeld nader is toegelicht. 790 2 5 3 7