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Verfahren zur Herstellung von a -Alkyl- a-acyloxymalonsäuredinitrilen
Bei der Herstellung von a-Alkyl-a-acyloxymalonsäuredinitrilen, denen die allgemeine
Formel
zukommt, verfährt man im allgemeinen so, daß Carbonsäureanhydri:de, z. B. Essigsäureanhydrid,
auf Alkalicyanid zur Einwirkung gebracht werden. Infolge der gleichzeitigen Anwesenheit
großer Mengen Alkalicyanid neben freier Cyanwasserstoffsäure und schon gebildetem
Reaktionsprodukt laufen Nebenreaktionen ab, durch die ein stark verunreinigtes Produkt
entsteht und die Ausbeute verschlechtert wird. Selbst unter Einhaltung von milden
Reaktionsbedingungen, etwa durch Verwendung von inerten Lösungsmitteln, liegen die
optimal erzielbaren Ausbeuten an reinem Produkt bei den bisher bekannten Verfahren
nicht über 5o bis 6o %
der Theorie. Man hat auch schon vorgeschlagen, die
Umsetzung von Carbonsäurearihydriden mit Cyanwasserstoff unter Zusatz von Natriumcyanid
in katalytischen Mengen durchzuführen. Auch dabei werden jedoch nur unreine Rohprodukte
erhalten, die eine mehr oder weniger komplizierte Reinigung und Aufarbeitung erforderlich
machen. Die Ausbeuten liegen ebenfalls nur in der Größenordnung von 5 o %.
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Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Mängel der bekannten
Verfahren ausschließen und unter Vermeidung kostspieliger und technisch umständlicher
Arbeitsgänge unmittelbar zu reinen Reaktionsprodukten in guter Ausbeute, z. B.
von;
So bis 85 %, gelangt, wenn man Carbonsäureanhydride und Cyanwasserstoff in Gegenwart
von katalytischen Mengen tertiärer Amine miteinander zur Reaktiot_ bringt. Unter
tertiären Aminen sind hierbei aliphatische, aromätische, - -araliphatische Amine
sowie cyclische Basen mit tertiär gebundenem Stickstoff zu verstehen. Besonders
gute Wirkungen hinsichtlich der Reinheit der Endprodukte und der Ausbeute werden
jedoch mit aliphatischen Aminen und insbesondere mit Trimethylamin erzielt. Die
bei dem Verfahren der Erfindung anzuwendenden Mengen an tertiären Aminen können
je nach der Art des Säureanhydrids und den gewählten Reaktionsbedingungen verschieden
sein. Vorzugsweise werden diese Stoffe jedoch in Mengen zwischen 0,5 und
5 0/0, bezogen auf das Gewicht des zur Reaktion gebrachten Säureanhydrids, verwendet.
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Es hat sich gezeigt, daß bei der Durchführung des Verfahrens vorteilhaft
mäßige Reaktionstemperatureri eingehalten werden, die auf längere Zeit etwa 5o°
nicht überschreiten sollen; jedoch kann auch kurzzeitig bei Temperaturen bis zu
8d" gearbeitet werden.
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Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolekularen Mengenverhältnissen
zur Anwendung gelangen, wie es z. B. der folgenden Reaktionsgleichung entspricht:
Es kann aber auch mit vom äquimolekulärem Verhältnis abweichenden Mengen der Reaktionsteilnehmer
gearbeitet werden, wobei im allgemeinen ein Überschuß an Säureanhydrid zu einer
Verbesserung der auf Cyanwasserstoffsäure bezogenen Ausbeute führt.
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Zweckmäßigerweise wird das Verfahren der Erfindung derart durchgeführt,
daß man die Lösung des tertiären Amins in dem betreffenden Säureanhydrid vorlegt
und in das Gemisch gasförmige oder flüssige Blausäure unter R_ ühren und Kühlen
einleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann für die Dauer von einigen
Stunden auf 5o° gehalten werden, jedoch gelangt man zu besseren Ausbeuten und reineren
Produkten, wenn man die Mischung längere Zeit, 'etwa 1o bis 12 Stunden, bei Temperaturen
unter 5o'' sich selbst überläßt.
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Ein besonderer kennzeichnender Vorteil des erfindungsgemäßen. Verfahrens
liegt -darin, daß zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes keine kostspieligen und
umständlichen Trennungs- und Reinigungsprozesse mehr erforderlich sind. Das gebildete
Acylcyanid fällt infolge der weitgehenden Zurückdrängung von Nebenreaktionen so
rein an, daß es nach dem Abdestillieren der zwangsläufig entstandenen Carbonsäure
unmittelbar auskristallisiert oder durch Eingießen des Reaktionsproduktes in einen
Nichtloser, wie etwa Wasser, als reines Produkt isoliert werden kann: Für den Fall,
daß die aus dem Säureanhydrid entstehende Carbonsäure sowie die nichtumgesetzte
Blausäure in konzentrierter Form wiedergewonnen werden sollen, wird das rohe Reaktionsprodukt
einer Vakuumdestillation unterworfen. Es kann dabei zweckmäßig sein, zur Erhöhung
der Ausbeute das als Katalysator zugesetzte tertiäre Amin vor der Destillation durch
eine Mineralsäure, z. B. Phosphorsäure, zu neutralisieren. Nach Abtreiben der Carbonsäure
kann das Acylcyanid sodann ohne die Gefahr der Zersetzung destilliert und auf diesem
Wege besonders rein gewonnen oder, wie schon erwähnt, durch Behandeln des Rückstandes
mit einem Nichtloser für Acylcyanid isoliert werden.
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Beispiel 1. 107 Gewichtsteile Essi.gsäureanhydrid (95%ig) werden-
mit 2 Gewichtsteilen Trimethylamin versetzt. Diesem Gemisch läßt man in einem Zeitraum
von etwa 1l/2 Stunden unter Rühren und Kühlung 27 Gewichtsteile wasserfreie Blausäure
zulaufen. Dabei steigt die Temperatur rasch an und wird durch die Kühlung auf etwa
4o bis 50'°' gehalten. Nach Beendigung der Blausäureeintragung fügt man, sobald
die Reaktion im wesentlichen äbgeklungen ist, eine Lösung von 3 Teilen Trimethylamin
in 5o Teilen Essigsäureanhydridhinzu. Dabei erfolgt ein erneuter Temperaturanstieg,
so daß die Temperatur durch Kühlung wiederum auf höchstens 50° gehalten werden muß.
Die Reaktionsmischung bleibt darauf für 15 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst
überlassen und wird sodann unter kräftigem Rühren in 3oo Gewichtsteile Wasser eingegossen.
Hierbei -scheidet sich reines Diacetyldicyanid (a-Acetoxy-ce-methylmalonsäuredinitril)
in derben weißen Kristallen aus, die nach dem Trocknen bei 68 bis 69° schmelzen.
Ausbeute: 58 Gewichtsteile, entsprechend 84% der Theorie, berechnet auf die eingesetzte
Blausäure.
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2. Eine Mischung von 107 Gewichtsteilen 95o/oigem Essigsäureänhydrid
mit 4 Gewichtsteilen Trimethylamin wird, wie oben beschrieben, mit 27 Gewichtsteilen
Blausäure versetzt. Nach Beendigung des Blausäurezusatzes wird das Reaktionsgemisch
5 Stunden lang auf 5o° erwärmt, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 8 Gewichtsteilen
850/aiger Phosphorsäure versetzt. Nach nochmaliger.kurzer Erwärmung auf 8o° unter
kräftigem Rühren wird die Masse homogen. Beider Abkühlung scheidet sich ein zäher
Bodensatz ab, von dem die überstehende Reaktionsmischung, z. B. durch Dekantieren,
leicht abgetrennt werden kann. Bei der Vakuumdestillation geht das Diacetyldicyanid
nach Abtrennung des aus wenig Blausäure und im wesentlichen aus Essigsäure bestehenden
Vorlaufs als farblose Flüssigkeit über, die in der Vorlage
sofort
zu einer harten Kristallmasse mit dem Schmelzpunkt 67 bis 69° erstarrt. Ausbeute:
56 Gewichtsteile entsprechend 8r,2 % der Theorie.