DE2323543C2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonyl-1-essigsäure und deren Estern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonyl-1-essigsäure und deren Estern. Diese Verbindungen sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere Küpenfarbstoffen, wie es in der deutschen Offeniegungsschrift 20 38 637 beschrieben ist, brauchbar.

Es ist bekannt, Anthrachinonyl-1-essigsäuremethylester nach der deutschen Offeniegungsschrift 20 10 665 durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Naphthochinon und Penta-2,4-dien-l-carbonsäuremethylester und anschließende Dehydrierung herzustellen.

Ferner ist es aus dem Schrifttum (Organic Reactions 11, 189 bis 260) bekannt, Olefinverbindungen unter Verwendung von Acyldiazoniumhalogeniden (Chloriden und Bromiden) in Gegenwart von Kupfer(II)-salzen als Katalysatoren in einem auf einen pH-Wert von 3 bis 4. gepufferten Medium bei Temperaturen unterhalb 25°C zu acylieren (Meerwein-Reaktion). Diese Umsetzung geht nicht vonstatten, wenn die Diazoniumsalze HSO₄- als Anion haben.

Es ist auch die Hydrolyse bzw. Alkoholyse von Trihalogeniden mit H₂SO₄ (J. Amer. Chem. Soc. 71,4 148 [1940]; J. Amer. Chem. Soc. 72, 2 464 [1950]) bekannt, jedoch nichts über eine Hydrolyse bzw. Alkoholyse von Verbindungen mit der Gruppe

C!

/
— C-Cl

SO₄H

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß, wenn ein Kupfer(I)-salz zu einer auf einer Temperatur von 25 bis 35° C und unter Atmosphärendruck gehaltenen Mischung von Anthrachinonyl-1-diazoniumhydrogensulfat, von 1,1-Dichloräthylen und entweder von Wasser oder von Alkoholen zugegeben wird, die Reaktion unmittelbar unter Bildung von Stickstoff einsetzt und Anthrachinonyl-1-essigsäure bzw. deren Ester entsteht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonyl-l -essigsäure oder deren Estern mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest [Alkoholrest], welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu Mischungen von Anthrachinonyl-1-diazoniumhydrogensulfat, von 1,1-Dichloräthylen und entweder von Wasser oder von Alkoholen bei Temperaturen von 25 bis 35° C unter Atmosphärendruck Kupfer(I)-salze zugibt und nach Aufhören der Stickstoffentwicklung gegebenenfalls nacherhitzt.

Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema über das Zwischenprodukt II:

O N₂ ⁺

Cl
/

+ H₁C =

Cl

Cu"

-N₂

.HSO₄

(H)

3, + ROH

H₂C-C-OR

0)

wobei R Wasserstoff bzw. einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind sehr zahlreich. So ist die Umsetzung vom Reaktionsmedium (Azidität) unabhängig und es ist daher nicht notwendig, den pH-Wert zu steuern bzw. Pnffersubstanzen zuzusetzen, und ferner wird die Umsetzung durch die Gegenwart von Alkoholen nicht gehindert, was eine sehr wichtige Tatsache ist, da es

so möglich ist, durch Arbeiten in einem alkoholischen Medium unmittelbar die Ester der Anthrachinonyl-1-essigsäure zu erhalten. Ein weiterer besonders überraschender Vorteil ist die Möglichkeit, die Umsetzung zwischen dem Anthrachinonyl-1-diazoniumsalz und

5i 1,1-Dichloräthylen mit HSO₄- als salzbildendem Anion durchzuführen. Das Anthrachinonyl-1-diazoniumsulfat ist leichter herstellbar und kann auch in viel höherer Reinheit erhalten werden als Anthrachinondiazoniumhalogenide.

Mt Die Hydrolyse oder Alkoholyse des Zwischenproduktes der Formel II findet unmittelbar im Diazoniumsalzmedium ohne jegliche Zusätze, wie H2SO4, statt. Sie erfolgt nach Aufhören der Stickstoffentwicklung zur vollständigen Überführung des Zwischenproduktes der

b¹) Formel II in die Anthrachinonyl-1 -essigsäure bzw. deren Ester, wobei sich diese aus der Reaktionsmischung in fester Form ausscheiden und dann durch Filtrieren isoliert werden können.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Es wurden in einen Kolben, versehen mit Thermometer, Rührer und Rüclcflußkühler, der an seinem unteren Teil mit einem Schwefelsäure zur Kontrolle der Gasentwicklung enthaltenden Ventil verbunden war, 15 g (0,043 Mol) 97°/oiges Anthrachinonyl-l-diazoniumsulfat, 48,4 g (0,50 Mol) 1,1-Dichloräthylen und 100 cm³ 99%iges Methanol eingebracht Dann wurde auf 30° C erhitzt und daraufhin 0,2 g Kupfer(I)-chlorid zugemischt Unmittelbar danach setzte die Stickstoffentwicklung ein. Die Temperatur wurde durch von außen erfolgende Kühlung in einem Wasserbad auf 30 bis 35° C gehalten, da die Reaktion exotherm war. Nach etwa 30 Minuten hörte die Stickstoffentwicklung auf und aus der Mischung begann sich ein Methylesterniedersehlag zu bilden. Daraufhin wurde die Mischung 30 Minuten gerührt und erschließend der Rückflußkühler entfernt und ein Desiiiiieraufsatz aufgesetzt Die Destillation wurde so lange durchgeführt, bis die Temperatur der Dämpfe 65° C erreichte. So wurden 60 cm³ Destillat mit einem Gehalt an 32,5 g 1,1-Dichloräthylen erhalten, welche zu einem darauffolgenden Arbeitsgang zurückgeführt wurden, nachdem sie mit Methanol und 1,1-Dichloräthylen ergänzt worden waren.

Es wurden dann 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend auf 20° C abgekühlt, worauf der Niederschlag abfiltriert und dann mit Methanol, verdünnter Ammoniaklösung und schließlich mit Wasser bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen wurde.

So wurden 11,2 g 97,9°/oiger Anthrachinonyl-1-essigsäuremethylester, was einer Ausi sute von 98% der Theorie entspricht, erhalten.

Eine aus Butanol kristallisierte bzw. unter Vakuum sublimierte Probe des Produktes schmolz bei 190,5 bis 191,5° C.

Beispiel 2

Es wurden in der im Bei-piel 1 beschriebenen Vorrichtung unter den dort angegebenen Bedingungen 15 g (0,043 Mol) 97%iges Anthrachinonyl-1 -diazoniumsulfat, 48,4 g (0,50 Mol) 1,1-Dichioräthylen, 100 cm³ 99,5%iges Äthanol und 0,2 g Kupfer(I)-chlorid miteinander umgesetzt

In diesem Falle wurde die Destillation ;o lange ίο durchgeführt bis die Temperatur der Dämpfe 78°C erreichte. So wurden 33 g 1,1-Dichloräthylen gewonnen sowie 10,8 g 83%iger Anthrachinonyl-1-essigsäureäthylester, was einer Ausbeute von 69,5% der Theorie entspricht

Eine durch Sublimieren unter Vakuum oder durch Kristallisation aus Butanol gereinigte Probe des Produktes schmolz bei 2033 bis 204° C.

Elementaranalyse, IR- und NMR-Spektrum stimmen mit der erwarteten Struktur der Verbindung überein.

Beispiel 3

Es wurden in der im ^r_ispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 15 g (0,043 Mol) 97%iges Anthrachinonyl-1-diazoniumsulfat 48,7 g (0,50 Mol), 1,1-Dichloräthylen, 100 cm³ Aceton und 5 cm³ Wasser miteinander vermischt.

Dann wurde auf 30°C erhitzt und 0,2 g Kupferchlorid zugesetzt Während der StickstoFfentwicklung

3ü wurde die Temperatur auf 30 bis 32° C gehalten. Dann wurde die Misciiung 30 Minuten auf 35°C erhitzt, worauf destilliert wurde, bis die Temperatur der Dämpfe 56°C erreichte. So wurden 36,3 g 1,1-Dichloräthylen gewonnen. Dann wurde auf 20° C abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert. So wurden 8,0 g 95%ige Anthrachinonyl-¹. -essigsäure, was einer Ausbeute von 65% der Theorie entspricht, erhalten.

Eine aus Bulanol umkristallisierte Probe des Produktes schmolz bei 245° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonyl-1 essigsäure oder deren Estern mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Mischungen von Anthrachinonyl-1-diazonium-hydrogensulfat, 1,1-Dichlorethylen und entweder Wasser oder Alkoholen bei Temperaturen von 25 bis 35° C unter Atmosphärendruck Kupfer(I)-salze zugibt und nach Aufhören der Stickstoffentwicklung gegebenenfalls nacherhitzt