DE2323543A1

DE2323543A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon-1-essigsaeure beziehungsweise estern derselben

Info

Publication number: DE2323543A1
Application number: DE2323543A
Authority: DE
Inventors: Giampietro Borsotti; Giuseppe Ribaldone
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-05-10
Publication date: 1973-11-22
Also published as: SU517243A3; JPS5756462B2; DE2323543C2; CA977340A; AU468455B2; CH597130A5; GB1398372A; FR2183911A1; JPS4948723A; AU5535973A; IT955384B; FR2183911B1; BE799374A; US3891650A; NL7306224A

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-1-essigsäui'e beziehungsweise Estern dei'selben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-1-essigsäure beziehungsweise Estern derselben. Diese Verbindungen sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere Küpenfarbstoffen, wie es in den italienischen Patentschriften 869 691 und 901 929 beschrieben ist, brauchbar.

Es ist bekannt, Anthrachinon-i-essigsäureiiiethylester nach der italienischen Patentschrift 860 016 durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Naphthochinon und Pentadien- -(2,4)-carbons3uresiethylester-(1) und anschließende Dehydrierung herzustellen.

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Ferner ist es aus dem Schrifttum (Organic Reactions 11, 189 his 260) bekannt, Olefinverbindungen unter Verwendung; von Acyldiazoniunihalogeniden (Chloriden und Bromiden) in Gegenwart von Kupfer(II)-salzen als Katalysatoren in einem auf einen pH-V/ert von 3 bis 4- gepufferten Medium bei Temperaturen unterhalb 25°C (Meerwein-Reaktion) zu acylieren. Diese Umsetzung geht nicht vonstatten, wenn die Diazoniumsalze HSO₄" als Anion haben.

Es ist auch die Hydrolyse beziehungsweise Alkoholyse von Trihalogeniden mit H₃SO₄ (J. A. G. S. 71, 4- 148 [i94-0]; J. A. C. S. 72, 2 464 [1950]) bekannt. Es ist jedoch nichts über eine Hydrolyse beziehungsweise Alkoholyse von Verbindungen

mit der Gruppe - C - Cl zu finden.

Es wurde nun uben^aschenderweise festgestellt, daß, wenn ein Kupfer(l)-salz zu einer auf einer Temperatur von 25 bis 35 C (und unter Atmosphärendruck) gehaltenen Mischung eines Anthrachinon-1-diazoniumsalzes, von 1,1-Dichloräthylen und Wasser beziehungsweise Alkoholen zugegeben wird, die Reaktion unmittelbar unter Bildung von Stickstoff einsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt vollständig in Anthrachinon-1- -essigsäure beziehungsweise deren Ester überführt werden kann*

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-1-essigsäure beziehungsweise Estern derselben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Anthrachinon-1-diazoniumsalz mit 1,1-Dichloräthylen in Gegenwart von Kupfer(I)-salzen und V/asser beziehungsweise Alkoholen bei Temperaturen von 25 bis 35 0 unter Atmosphärendruck nach dem folgenden Reaktionsschema

— 3 _

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+ H₂G = σ_ν

,Cl -Cl

Cu -N.

Cu -N-

Cl

+aoii

Γι - C - OR

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worin X für HSO^. steht und R Wasserstoff beziehungsv/eise Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt wird.

Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind sehr zahlreich. So ist die Umsetzung vom SeaktionsraedruLi unabhängig und es ist daher nicht notwendig, den pH-Wert zu steuern beziehungsweise Puffersubstanzen zuzusetzen, und ferner wird die Umsetzung durch die Gegenwax't von Alkoholen nicht gehindert, was eine sehr wichtige Tatsache ist, indem es möglich ist, durch Arbeiten in einem alkoholischen Medium unmittelbar die Ester der Anthrachinon-1-essigsäure zu erhalten. Ein weiterer Vorteil von besonders überraschender Art ist die Möglichkeit, die Umsetzung zwischen dem Anthrachinon-1-diazoniuinsal ζ und 1,I-Dicbloräthylen mit HSO^" als salzbildendem Anion durchzuführen. Das Anthrachinon-1 -diazoniumsulfat ist leichter herstellbar und kann auch in viel höiiere-r Reinheit erhalten \verden als die

Die Hydrolyse und Alkoholyse des Zwischenproduktes der Formel II findet unmittelbar im Diasoniumsalzmedium ohne jegliche Zusätze, wie HpSO^ , statt. Sie erfolgt nach dem Aufhören der Stickstoffentwicklung zweckmäßigerweise durch Erhitzen der Heaktionsmischung zur vollständigen überführung des Zwischenproduktes der Formel II in die Arithrachinon-1- -essigsäure beziehungsweise deren Ester der Formel 1, wobei sich diese aus der lieaktionsmischung in fester Form ausscheiden und dann durch Filtrieren isoliert werden können.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht air-; Beschränkung aufzufassenden Beispiele naher erläutert'.

3 0 3 8 4 7 / 1 1 δ Ί

Beispiel 1

Es wurden in einen'mit einem Thermometer, einem Rührer und einem an seinem unteren Teil mit einem Schwefelsäure zur Kontrolle der Gasentwicklung enthaltenden Ventil verbundenen Rückflußkühler versehenen Kolben 15 g (0,043 Mol) 97%-iges Anthrachinon-i-diazoniuinsulfat, 48,4 g (0,50 Mol) 1,1-Dichloräthylen und 100 cur 99?^-iges Methanol eingebracht. Dann wurde die Mischung auf 30 C erhitzt und daraufhin wurde 0,2 g Kupfer(l)-chlorid zugemischt. Unmittelbar danach setzte die Stickstoff en tv/icklung ein. Die Temperatur wurde durch von außen erfolgendes Kühlen in einem V/asserbad auf 30 bis 35°C gehalten, da die Reaktion exotherm war. Nach etwa 30 Minuten hörte die Stickstoffentwicklung auf und aus der Mischung begann sich ein Methylesterniederschlag zu bilden. Daraufhin wurde die Mischung 30 Minuten lang gerührt und anschließend wurde der Rückflußkühler entfernt und ein Destillieraufsatz aufgesetzt. Die Destillation wurde so lange durchgeführt, bis die Temperatur der Dämpfe 65°0 erreichte.

7.

So wurden 60 cnr Destillat mit einem Gehalt an 32,5 E 1,1-Dichloräthylen erhalten, welche im Kreislauf zu einem darauffolgenden Arbeitsgang zurückgeführt wurden, nachdem sie mit Methanol und 1,1-Dichloräthylen ergänzt worden sind.

Es wurde dann 30 Minuten lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend auf 20⁰C abgekühlt, woz^auf der Niederschlag abfiltriert und dann mit Methanol, einer verdünnten Ammoniaklösung und schließlich mit V/asser bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen wurde.

So y/urden 11,2 g 97»9/3-iger Anthrachinon-i-essigsUuremethyl ester', was einer Ausbeute .von 98% der Theorie entspricht, erhalten.

Eine aus Butanol kristallisierte beziehungsweise unter

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Vakuum sublimierte Probe des Produktes schmolz bei 190,5 bis ⁰

Beispiel 2

Es wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung unter den dort angegebenen Betriebsbedingungen 15 S (0,04-3 Mol) 97%-iges Anthrachinon-1-diazoniumsulfat, 48,4 g (0,50 Mol) 1,1-Dichloräthylen, 100 cur 99,5?$-iges Äthanol und 0,2 g Kupfer(I)-Chlorid miteinander umgesetzt.

In diesem PaIIe wurde die Destillation so lange durchgeführt, bis die Temperatur der Dämpfe 78°C erreichte. So wurden 33 g 1,1-Dichloräthylen gewonnen und 10,8 g 83%-iger Anthrachinon-i-essigsäureäthylester, was einer Ausbeute von 69,5% der Theorie entspricht, erhalten.

Eine durch Sublimieren unter Vakuum oder durch Kristallisieren aus Butanol gereinigte Probe des Produktes schmolz bei 203,5 bis 204°C -

Die Elementaranalyse, das Ultrarotspektrum und das magnetische Kernresonanzspektrum stimmten mit der Struktur der Verbindung überein.

Beispiel 5

Es wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 15 g (0,043 Mol) 97%-iges Anthrachinon-1-diazoniumsulfat, 48,? g (0,50 Mol) 1,1-Dichloräthylen, 100 cra^ Aceton und 5 cm^ Wasser miteinander umgesetzt.

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Dann wurde die ganze Ivlischung auf 3O⁰C erhitzt und es wurde ihr 0,2 g· Kupfer(I)-chlorid zugesetzt, ,"ährsnä der Stickstoffentwicklung wurde die Temperatur auf 5ö bis 32 C gehalten. Dann wurde die Mischung 30 LÜnuten lang auf 35°C erhitzt, worauf die Masse destilliert wurde, bis die Temperatur der Dämpfe 56°0 erreichte. So wurden 36»3 β 1»1-Sichloräthylen gewonnen. Dann wurde' die Mischung auf 20 G abgekühlt und der niederschlag wurde abfiltriert. So wurden 8,0 s 95%-ige Anthrachinon-1-e'ssigsäure, was einer Ausbeute von 65?ü der Theorie entspricht, erhalten.

Eine aus Bui;anol kristallisierte Probe des Produktes schmolz bei 24S G.

Pa t e η t an κ pr-u on

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Anthrachlnon-1-essigsäure beziehungsweise Estern derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anthrachinon-1-diazoniumsalz mit 1 ,1-Bichloräthylen in Gegenwart von Kupfer(I)-salzen und Wasser beziehungsweise Alkoholen bei Temperaturen von 25 bis 35°C unter Atmosphärendruck nach dem folgenden Reaktionsschema

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Cu

-Cl ~^N2

-N.

2 ι ίι - O /^cl O
!I - Cl O II

+ROH

+ROH O H^C - C - OR

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worin X für ESO^ steiat und 'R Wasserstoff beziehungsweise Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.

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