DE1277244B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dibrombuten-(2)-diol-(1,4),2,2,3,3-Tetrabrombutandiol-(1,4) und/oder Mucobromsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

12 ο-5/04; 12 ο-7/03;

12ο-21; 12q-24
Nummer: 1277 244

Aktenzeichen: P 12 77 244.0-42 (B 80711)
Anmeldetag: 25. Februar 1965
Auslegetag: 12. September 1968

Es ist aus Ann. Chim. (12), 3,1948, S. 663, bekannt, aus Butin-(2)-diol-(l,4) durch Bromieren in Chloroformlösung 2,3-Dibrombuten-(2)-diol-(l,4) herzustellen. Ferner läßt sich nach den deutschen Patentschriften 1119 850, 1125 421, 1156 400 und 1147 210 durch Umsetzen von Butin-(2)-diol-(l,4) mit Chlor in wäßriger bzw. wäßrig-mineralsaurer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol, Mucochlorsäure bzw. 2,2,3,3-Tetrachlorsuccindialdehyd herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß sich 2,3-Dibrombuten-(2)-diol-(l,4), 2,2,3,3-Tetrabrombutandiol-(l,4) und/oder Mucobromsäure durch Bromierung von Buten-(2)-diol-(l,4) in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man die Bromierung in Molverhältnissen zwischen 1 und 8 Mol Brom je Mol Butin-(2)-diol-(l,4) in wäßrigem oder wäßrig-mineralsaurem Medium bei Temperaturen von 20 bis 12O⁰C und Drücken von 0,5 bis 5 ata, gegebenenfalls unter Einwirkung an sich bekannter halogenierungsfördernder Mittel, durchführt.

Das Wasser bzw. die wäßrige Mineralsäure wird bei dem neuen Verfahren im allgemeinen in Mengen von 100 bis 500, vorzugsweise von 200bis350 Gewichtsprozent, bezogen auf Butindiol, angewendet. Als Mineralsäuren kommen insbesondere die Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure in Betracht; ihre Konzentration kann in weiten Grenzen schwanken und etwa Werte bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, erreichen. Vorzugsweise arbeitet man mit 5- bis 25 gewichtsprozentigen wäßrigen Mineralsäuren. Die günstigste Konzentration läßt sich für gegebene Verhältnisse leicht durch einen Versuch ermitteln. Man wendet Drücke von 0,5 bis 5 ata, vorzugsweise von 1 bis 1,2 ata, an.

Eine Beschleunigung der Bromierungsreaktion kann mit Hilfe bekannter Halogenierungskatalysatoren erzielt werden. Derartige reaktionsfördernde Mittel sind Licht von Wellenlängen zwischen etwa 250 bis 700 ηιμ, ferner Radikale und Radikale bildende Stoffe, wie Wasserstoffperoxid oder Benzoylperoxid. Auch Alkali- oder Erdalkalisalze, z. B. die Chloride, Chlorate, Sulfate, Bromide, Nitrite oder Nitrate des Natriums, Kaliums, Lithiums, Ammoniums, Magnesiums, Calciums, Strontiums oder Bariums, sowie Schwermetallverbindungen, wie Oxide und Salze anorganischer oder organischer Säuren oder Enolate des Eisens, Zinks, Mangans, Quecksilbers, Kupfers, Nickels, Bleis, Wismuts oder Silbers sind geeignet. Als bevorzugte Schwermetallverbindungen seien beispielsweise Kupfer(II)-chlorid oder -bromid, Kupf er(II)-Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dibrombuten-(2)-diol-(l,4),2,2,3,3-Tetrabrombutandiol-(l,4)
und/oder Mucobromsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Reicheneder, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Karl Dury (f),

6719 Kirchheimbolanden;

Dr. Georg Krusche,

Dr. Heinz Burger, 6700 Ludwigshafen

sulfat, Silbernitrat, Mangan(II)-sulfat, Nickel(II)-sulfat genannt. Es genügt, diese Zusätze in kleinen Mengen, etwa von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endgewicht des Umsetzungsgemisches, zuzusetzen.

Das Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man Butindiol und Brom gleichzeitig in das vorgelegte Wasser oder die wäßrige Mineralsäurelösung einbringt. Der Zusatz kann dabei portionsweise oder fortlaufend vorgenommen werden. Bei einer besonders einfachen Ausführungsform des neuen Verfahrens verwendet man das Butindiol in Form wäßriger Lösungen mit Gehalten von 5 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 40 Gewichtsprozent an Butindiol. Diese Lösungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von wäßrigen Formaldehydlösungen mit Acetylen nach R e ρ ρ e leicht im technischen Maßstab herstellen.

Nach dem neuen Verfahren erhält man im wesentlichen 2,2,3,3-Tetrabrombutandiol-(l,4), 2,3-Dibrombuten-(2)-diol-(l,4) und/oder Mucobromsäure.

Ein großer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß man es in der Hand hat, durch die Wahl der Reaktionstemperaturen, des Drucks, der Molverhältnisse und der Katalysatoren die Umsetzung sehr weitgehend in Richtung der Bildung der jeweils gewünschten Endstoffe zu lenken. So ist es möglich, bei Verwendung des Broms im molaren Überschuß und bei Temperaturen von 45 bis 80° C sowie bei

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Zusatz von Katalysatoren fast ausschließlich in sehr säure einfließen, wobei man eine Temperatur von 48 guter Ausbeute das bisher nicht beschriebene bis 53 ⁰C aufrechterhält. Nach dem Erkalten scheiden 2,2,3,3-Tetrabrombutandiol-(l,4) und bei Abwandlung sich Kristalle aus, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen dieser Bedingungen durch Temperaturerniedrigung und bei 60° C im Vakuum getrocknet werden. Der und Wechsel oder Wegfall des Katalysators diese 5 Fp. von 250 bis 260° C (Zersetzung) beträgt nach UmVerbindung neben 2,3-Dibrombuten-(2)-diol-(l,4) zu kristallisieren aus Tetrahydrofuran oder Acetonitril erhalten. Die letztgenannte Verbindung kann man 259 bis 261° C (Zersetzung), die Ausbeute 95% der aber auch bei Anwendung von molaren oder weniger Theorie an Tetrabrombutandiol. als molaren Mengen an Brom herstellen. Arbeitet
man schließlich bei Temperaturen von 90 bis 110°C io Analysenwerte von C₄H₆O₂Br₄:

unter Anwendung von Bromüberschüssen, so erhält Gefunden C 11,8, H 1,0, O9,0, Br 78,6;

man 2,2,3,3-Tetrabrombutandiol-(l,4) und daneben berechnet C 11,8, H 1,47, 0 7,9, Br 78,8.

Mucobromsäure.

Das Verfahren läßt sich auch leicht kontinuierlich Beispiel2

durchführen. Dabei kann man die Reaktionskompo- 15

nenten entweder nacheinander oder gleichzeitig zu- In einem Rührkolben von 2 Raumteilen Inhalt läßt

geben und sowohl im Gleichstrom- als auch im man 400 Teile 30prozentiger wäßriger Butindiollösung Gegenstromverfahren und nach dem Sumpf- oder in einer Lösung von 88 Teilen Kupfersulfat—Penta-Rieselverfahren arbeiten. hydrat in 500 Teilen lOprozentiger Schwefelsäure ein-

Die Produkte der Bromierung lassen sich aus dem 20 fließen und drückt gleichzeitig 650 Teile Brom durch Umsetzungsgemisch auf einfache Weise abtrennen. leichten Überdruck mit Stickstoff in die Umsetzungs-Entweder scheiden sie sich als Öl ab oder kristallisieren mischung hinein. Die Temperatur hält man dabei in beim Abkühlen der Reaktionslösung, gegebenenfalls einer Höhe von 90 bis 98° C. Die nach dem Abkühlen nach vorherigem Einengen. Auch die Aufarbeitung abgeschiedenen Kristalle erhält man nach dem übdurch Extraktion der Reaktionslösung mit einem 25 liehen Aufarbeiten in einer Menge von 180 Teilen; organischen Lösungsmittel ist möglich; ebenso die sie schmelzen unter Zersetzung bei 250 bis 255⁰C. Isolierung durch Zugabe geeigneter Fällungsmittel, Aus der Mutterlauge erhält man nach einigem Stehen wie Natriumsuhlt oder -bisulfit. Wenn bei der Synthese noch 280 Teile einer Kristallisation, die nach Waschen Gemische von Umsetzungsprodukten entstehen, so mit Wasser einen Schmelzpunkt von 119 bis 12O⁰C können diese auch durch fraktioniertes Kristallisieren, 30 aufweist. Durch Vergleich mittels Ultrarot-Spektrum, z. B. aus Wasser, oder durch Herauslösen einer Mischschmelzpunkt und Dünnschichtchromatogramm der Komponenten mit einem geeigneten Lösungs- erweist sich das hochschmelzende Produkt als Tetramittel getrennt werden. Auch die Überführung in brombutandiol, das niedrigschmelzende als Muco-Derivate, z. B. in Ester, und deren fraktionierte bromsäure. Destillation kann zur Trennung verwendet werden. 35

Die erhaltenen Produkte sind als Bioeide, z. B. Beispiel3

Herbicide, Fungicide, Akaricide oder Nematocide,

sowie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Bio- In einem Rührkolben von 2 Raumteilen läßt man

eiden sowie von Farbstoffen und Pharmaceutica gleichzeitig 170 Teile Brom und 700 Teile 50prozenbrauchbar. Sie eignen sich ferner als Mittel zur 40 tiger wäßriger Butindiollösung während 4 Stunden in flammwidrigen Ausrüstung von Kunststoffen, ins- 1000 Teile lOprozentiger Schwefelsäure einfließen, besondere von Thermoplasten. Dies gilt vor allem wobei man durch Kühlen mit Eiswasser eine Temperafür das 2,2,3,3-Tetrabrombutandiol-(l,4). Gegenüber tür von 25 bis 3O⁰C aufrechterhält. Die ausgesebiededer eingangs zuerst erwähnten Synthese stellt das nen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen neue Verfahren eine Verbilligung infolge des Wegfalls 45 und bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält der Verwendung von Lösungsmitteln dar. Verglichen sie in einer Menge von 388 Teilen. Im Dünnschichtmit den dort genannten Patentschriften bedeutet es chromatogramm erweisen sie sich als ein Gemisch eine erhebliche Erweiterung und Bereicherung des von etwa 60% Dibrombutendiol und 40% Tetra-Standes der Technik, denn einerseits führt es zu brombutandiol, das sich durch fraktionierte Kristalli-Verbindungen, wie 2,3-Dibrombutendiol-(l,4), die bei 50 sation aus Wasser in die Komponenten trennen läßt, der Chlorierung von Butindiol-(1,4) keine Analogen

haben, und andererseits überrascht die Bildung des Beispiel4

2,2,3,3-Tetrabrombutandiols-(l,4) nach dem neuen

Verfahren, die trotz der gegenüber Chlor erheblich In einem Rührkolben von 2 Raumteilen werden

gesteigerten Größe der Bromatome in besonders ein- 55 60 Teile Nickelchlorid—Hexahydrat in 1000 Teilen fächer Weise vor sich geht. lOprozentiger Salzsäure gelöst. Dann läßt man unter

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts- Rühren im Lauf von 4 Stunden gleichzeitig 800 Teile teile, die genannten Prozentangaben sind Gewichts- 50prozentiger wäßriger Butindiollösung und 1500Teile Prozente; die Raumteile verhalten sich zu den Brom einfließen, wobei durch Kühlen mit Eiswasser Gewichtsteilen wie Gramm zu Liter. 60 eine Temperatur von 25 bis 35⁰C aufrechterhalten

wird. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt

Beispiel 1 und mit Wasser gewaschen. Man erhält 1190 Teile

eines weißen Gemisches von Dibrombutendiol und

In einem Rührkolben von 2 Raumteilen Inhalt läßt Tetrabrombutandiol im Verhältnis 9:1, das mit Hilfe man gleichzeitig 300 Teile 50prozentiger wäßriger 65 der fraktionierten Kristallisation aus Wasser in die Butindiollösung und 495 Teile Brom während einer Komponenten aufgetrennt werden kann. Die Schmelz-Zeit von 3 Stunden in eine Lösung von 100 Teilen punkte betragen bei Dibrombutendiol 110 bis 112⁰C, KupferQQ-chlorid in 1000 Teilen konzentrierter Salz- bei Tetrabrombutandiol 257 bis 262° C (Zersetzung).

Beispiel 5

In einem Rührkolben von 2 Raumteilen Inhalt werden 210 Teile Kupfersulfat—Pentahydrat in 1200 Teilen lOprozentiger Schwefelsäure aufgelöst. Dann läßt man im Lauf von 3 Stunden gleichzeitig 300 Teile 30prozentiger wäßriger ButindioUösung und 297 Teile Brom einfließen, wobei durch Kühlen mit Eiswasser eine Temperatur von 29 bis 32° C aufrechterhalten wird. Nach Stehenlassen über Nacht saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie bei etwa 40⁰C im Vakuum. Man erhält 122 Teile weißes Dibrombutendiol vom Fp. Hl⁰C.

Analysen werte:
Gefunden ...
berechnet ...

C 20,2, H 2,5, O 12,5, Br 65,0;
C 19,5, H 2,43, O 13,0, Br 65,0.

Beispiel 6

In einem Rührkolben von 2 Raumteilen Inhalt werden 120 Teile Mangansulfat—Monohydrat in 1000 Teilen lOprozentiger Schwefelsäure gelöst. Dann läßt man unter Rühren gleichzeitig 500 Teile 50 pro- as zentiger wäßriger ButindioUösung und 550 Teile Brom im Lauf von 3 Stunden einfließen, wobei man durch Kühlen mit Eiswasser eine Temperatur von 25 bis 30° C aufrechterhält. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 650 Teile Dibrombutendiol vom Fp. 112 bis 114⁰C, das sich sowohl im Dünnschichtchromatogramm als auch im Ultrarot-Spektroskop als sehr rein erweist. Die Ausbeute beträgt 94,5% der Theorie.

Beispiel 7

In einem Rührkolben von 2 Raumteilen Inhalt läßt man unter Rühren gleichzeitig 400 Teile 50prozentiger wäßriger ButindioUösung von 390 Teilen Brom im Lauf von 2 Stunden in 1000 Teile Wasser einfließen, wobei man durch Kühlen mit Eiswasser eine Temperatur von 25 bis 30° C aufrechterhält. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 450 Teile = 82% der Theorie Dibrombutendiol vom Fp. 110 bis 112⁰C.

Beispiel 8

In eine Suspension von 50 Teilen Aluminiumoxyd nach Brockmann in 50 Teilen 50prozentiger wäßriger ButindioUösung läßt man 60 Teile Brom bei einer Temperatur von 80 bis 85°C einfließen. Nach dem Abkühlen scheiden sich 50 Teile einer weißen Masse ab, die nach der üblichen Aufarbeitung einen Fp. von 115 bis 116⁰C besitzt. Durch Mischschmelzpunkt, Ultrarot-Spektrum und Dünnschichtchromatogramm erweist sie sich als reines Dibrombutendiol.

Beispiel 9

In einem Rührkolben von 2 Raumteilen Inhalt läßt man gleichzeitig 400 Teile 50prozentiger wäßriger ButindioUösung und 820 Teile Brom in 1000 Teile lOprozentiger Schwefelsäure einfließen, wobei man die Temperatur zwischen 95 und 100⁰C hält. Aus der Lösung scheidet sich ein öl ab, das beim Erkalten zum Teil kristaUisiert. Nach Durchrühren der Mischung mit 100 Teilen 40prozentiger Natriumbisulfitlösung scheidet sich im Lauf weniger Minuten eine weiße gaUertartige Masse ab, die abgesaugt, mit Methylenchlorid aufgerührt, erneut abgesaugt, mit lOprozentiger Schwefelsäure aufgekocht und nach dem Abkühlen mit Essigester ausgeschüttelt wird. Nach dem Einengen der Essigesterlösung erhält man farblose Kristalle von 2-Hydroxy-3,3,4,4-tetrabromtetrahydrofuran, die nach UmkristaUisieren aus Äther bei 200° C unter Zersetzung schmelzen.

Analysenwerte für C₄H₄O₂Br₄:
Gefunden ... C 12,4, H 1,1, O 8,0, Br 79,1;
berechnet ... C 11,9, H 0,99, O 7,95, Br 78,3.

Die nach dem Abtrennen des Öles erhaltene Mutterlauge erwärmt man auf eine Temperatur von HO bis 120⁰C und läßt gleichzeitig 1600 Teile Brom und 500 Teile 50prozentiger wäßriger ButindioUösung im Lauf von 3 Stunden einfließen. Aus der Lösung scheidet sich wiederum ein Öl ab, das nach Abtrennen zu einem Kristallbrei erstarrt, danach abgesaugt und mit eisgekühltem Methanol gewaschen wird. Man erhält 880 Teile (= 81% der Theorie) an 2,2,3,3-Tetrabrombuten-(2) als weiße, feinkristaUine Masse vom Fp. 66 bis 68 C.

Analysenwerte (nach UmkristaUisieren aus Äthanol) für C₄H₄Br₄:

Gefunden ... C 12,6, H 1,0, Br 86,5;
berechnet ... C 12,9, H 1,07, Br 86,0.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur HersteUung von 2,3-Dibrombuten-(2)-diol-(1,4), 2,2,3,3-Tetrabrombutandiol-(1,4) und/oder Mucobromsäure durch Bromierung von Butin-(2)-diol-(l,4), dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in Molverhältnissen zwischen 1 und 8 Mol Brom je Mol Butin-(2)-diol-(l,4) in wäßrigem oder wäßrigmineralsaurem Medium bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C und Drücken von 0,5 bis 5 ata, gegebenenfaUs unter Einwirkung an sich bekannter halogenierungsfördernder Mittel, durchführt.