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Verfahren zur Herstellung von Mucochlorsäure und Tetrachlorbutandiol
Über die Chlorierung von 2-Butin-1,4-diol ist wenig bekannt. Erst in jüngster Zeit
wurde ein Verfahren zur Chlorierung von 2-Butindiol beschrieben, das zu 2,2,3,3-Tetrachlorbutan-1,4-diol
führt, das dadurch erhalten wird, indem man gasförmiges Chlor im Überschuß auf das
in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff gelöste Alkindiol in Gegenwart
von säurebindenden Mitteln einwirken läßt. Die Ausbeuten sind bei dieser Arbeitsweise
unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Chlorierung der aromatischen
Kohlenwasserstoffe sich nicht vermeiden läßt.
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Man hat die Chlorierung von Butindiol auch bereits in der Weise durchgeführt,
daß man 2-Butin-l,4-diol zunächst in 1,4-Diacyloxy-2-butin überführte, dieses dann
mit Chlor zum entsprechenden l,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan umsetzte und
dieses durch Hydrolyse zum 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol spaltet. Dieses Verfahren
ist umständlich und hat den Nachteil, daß das Butindiol, bevor es chloriert wird,
erst in einen Ester umgewandelt werden und später der chlorierte Ester wieder gespalten
werden muß.
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Im deutschen Patent 1119 850 wird vorgeschlagen, die Chlorierung
von 2-Butin-1,4-diol in der Weise durchzuführen, daß man 2-Butin-1,4-diol in chlorwasserstoffhaltiger
wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Verwendung von reaktionsfördernden Stoffen,
mit wenigstens 2 Mol Chlorje Mol Butindiol behandelt.
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Als Verfahrensprodukte werden dadurch Tetrachlorbutandiol und Mucochlorsäure
erhalten. Nach der im deutschen Patent 1125 421 geschützten Arbeitsweise erhält
man diese Verbindungen auch, wenn man die Chlorierung ohne vorheriges Zusetzen von
Chlorwasserstoff durchführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus Mucochlorsäure und Tetrachlorbutandiol
durch Behandeln von 2-Butin-1,4-diol in wäßriger chlorwasserstoffhaltiger Lösung
mit wenigstens 2 Mol, vorteilhaft etwa 3 bis 20 Mol, Chlor je Mol Butindiol bei
Temperaturen von etwa -10 bis +120°C, vorteilhaft etwa 20 bis 1 10" C, bei gewöhnlichem,
schwach vermindertem oder schwach erhöhtem Druck, besonders etwa 0,5 bis 5 at, gewünschtenfalls
in Gegenwart von Licht, Radikale bildenden Stoffen, wie Wasserstoffperoxyd oder
Benzoylperoxyd, oder weiterer an sich bekannter Chlorierungskatalysatoren, wie Alkali-
oder Erdalkalisalze oder Schwermetallverbindungen, erhält, wenn man die Chlorierung
des Butindiols in Gegenwart von solchen Mengen Schwefelsäure, Salpetersäure oder
Phosphorsäure durchführt, daß die Säuremenge in der Umsetzungslösung etwa 2 bis
40 Gewichtsprozent beträgt.
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Gegenüber den in den deutschen Patenten 1119 850
und 1125 421 geschützten
Verfahrensweisen erzielt man nach dem vorliegenden Verfahren unter sonst gleichen
Bedingungen Mucochlors äure und Tetrachlorbutandiol in einem anderen Mengenverhältnis.
So erhält man bei der Verwendung von Schwefelsäure höhere Gesamtausbeuten mit einem
wesentlich höheren Anteil an Mucochlorsäure in der entstandenen Mischung, als wenn
man die Umsetzung in Abwesenheit von Schwefelsäure unter sonst gleichen Bedingungen
in chlorwasserstoffhaltiger Lösung durchführt.
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Die Mineralsäuren werden vorteilhaft als wäßrige Lösungen verwendet.
Zweckmäßig arbeitet man mit etwa 2- bis 40gewichtsprozentiger Phosphorsäure- oder
Salpetersäurelösung oder mit etwa 2- bis 300/,der Schwefelsäurelösung. Das Butindiol
und auch das Chlor können in solche Mineralsäurelösungen sowohl anteilweise als
auch fortlaufend eingebracht werden.
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Das Butindiol kann wasserfrei oder als wäßrige Lösung, z. B. als
etwa 5- bis 50gewichtsprozentige, vorteilhaft etwa 20- bis 40gewichtsprozentige
Lösung, verwendet werden. Beispielsweise sind technische, wäßrige Butindiollösungen
geeignet, die durch Alkinylierung von wäßrigem Formaldehyd mit Acetylen bei der
Butindiolherstellung nach W. Rep p e erhalten werden. Solche Lösungen enthalten
in der Regel etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent Butindiol.
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Es ist vorteilhaft, die Butindiollösung vor dem Einleiten des Chlors
bereits durch Zugabe der nach der Erfindung in Betracht kommenden Mineralsäure auf
einen pH-Wert im sauren Bereich einzustellen, der zweckmäßig kleiner als 3 ist,
indem man in die wäßrige Butindiollösung die Mineralsäure, z. B. 60- bis 980/,ige
Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, einbringt, so daß eine etwa 2- bis 400/,ige Mineralsäurelösung
entsteht.
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Bei der Verwendung von Schwefelsäure ist die Chlorierung in einer
etwa 2- bis 30gewichtsprozentigen Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Butindiollösung
vorteilhaft. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt mit gasförmigem Chlor in einer
Menge von wenigstens 2 Mol, vorteilhaft etwa 3 bis 20 Mol, Chlor je 1 Mol Butindiol.
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Die Chlorierung wird bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +120au,
vorteilhaft zwischen etwa 20 und 110"C durchgeführt. Durch die Wahl der Chlorierungstemperatur
hat man es in der Hand, die Chlorierung mehr oder weniger in der Richtung der Bildung
von Mucochlorsäure, die auch unter den Namen 2,3-Dichlormaleinaldehydsäure oder
2, 3-Dichlor- 2 - buten - 4 - alsäure bekannt ist, zu lenken.
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Arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 120"C, so wird
die Bildung von Mucochlorsäure gefördert, während bei verhältnismäßig niedrigen
Arbeitstemperaturen, z. B. zwischen etwa -10 und +50°C, vorteilhaft zwischen 30
und 50°C, als Hauptchlorierungsprodukt das 2,2,3,3-Tetrachlorbutan-1 4-diol gebildet
wird.
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Das Verfahren wird in der Regel bei gewöhnlichem Druck durchgeführt.
Man kann jedoch auch bei erhöhtem oder schwach vermindertem Druck arbeiten, z. B.
im Druckbereich von etwa 0,5 bis 5 at.
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Durch die Mitverwendung von Katalysatoren z. B. in Mengen von 0,1
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die umzusetzende Butindiolmenge, läßt sich die
Chlorierung weiter beschleunigen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Radikalbildner,
wie Wasserstoffperoxyd oder Benzoylperoxyd. Auch Alkali- oder Erdalkalisalze, z.
B. die Chloride, Chlorate, Sulfate, Nitrate oder Nitrite von Natrium, Kalium, Lithium,
Ammonium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, sowie Schwermetallverbindungen,
z. B. Eisen, Zink, Quecksilber, Nickel, Blei oder Wismut in oxydischer oder in salzartig
gebundener Form, z. B. als Salze von anorganischen oder organischen Säuren oder
Enolate bildende Verbindungen, sind als Katalysatoren geeignet. Als bevorzugte Schwermetallverbindungen
seien beispielsweise Zinkchlorid, Quecksilberchlorid, Eisen(lI)-sulfat, Eisen(III)-chlorid,
Vanadinpentoxyd und Nickelacetylacetonat genannt.
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Auch Licht, dessen Wellenlänge etwa 250 bis 700 mp beträgt, wirkt
reaktionsfördernd.
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Das Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich durchführen. Dabei
kann man das Chlor sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom zur Lösung einführen
und nach dem Sumpf- oder Rieselverfahren arbeiten.
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Aus dem Umsetzungsgemisch lassen sich die Verfahrensprodukte in einfacher
Weise abtrennen, beispielsweise durch starkes Abkühlen des Umsetzungsgemisches,
gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, anschließendem Kristallisieren, Filtrieren
oder Abschleudern der ausgeschiedenen Kristalle. Die abgetrennten Kristalle bestehen
entweder aus nahezu reiner Mucochlorsäure oder aus einem Gemisch aus Mucochlorsäure
und Tetrachlorbutandiol. Die Trennung des Gemisches kann nach üblichen Methoden
sowohl durch fraktioniertes Kristallisieren, z. B. aus Wasser, als auch über die
Salze der Mucochlorsäure, zweckmäßig über die Alkalisalze, erfolgen. Beispielsweise
kann man die Mucochlorsäure aus dem Kristallgemisch mit wäßriger Bicarbonatlösung
herauslösen und aus der abgetrennten Lösung die Mucochlorsäure
durch Zugabe von Mineralsäure,
wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wieder ausfällen.
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Ein weiterer Weg zur Trennung besteht beispielsweise auch darin, daß
man das abgetrennte kristalline Gemisch der Chloriurungsprodukte nach üblichen Methoden
verestert, z. B. mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und das Veresterungsgemisch
fraktioniert destilliert.
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Es ist zwar bekannt, daß man Mucochlorsäure erhält, wenn man Brenzschleimsäure
oder Eurfurol mit Chlor und gegebenenfalls in wäßriger salzsaurer Lösung oder mit
wäßriger Salzsäure in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Mangandioxyd, umsetzt
(vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. 3, 4. Auflage, 1921, S. 727,
und die deutsche Patentschrift 1 024 957). Einige dieser Verfahren haben den Nachteil,
daß sie in mehreren Stufen durchgeführt werden müssen. Andere ergeben unbefriedigende
Ausbeuten, und bzw. oder die Mucochlorsäure ist mit Nebenprodukten verunreinigt,
die sich nur schwer abtrennen lassen.
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Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das der Erfindung
ganz wesentlich dadurch, daß bei den bekannten Verfahren ein Kohlenstoffatom der
Ausgangsverbindungen ab oxydiert werden muß, was bei dem nunmehr vorgeschlagenen
nicht der Fall ist, so daß man bei diesem mit einer geringeren Mindestmenge an Chlor
auskommt.
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Die USA.-Patentschrift 2 588 852 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Mucochlorbromsäure, bei dem man Furfurol mit in Bromwasserstoff gelöstem Brom
in der Wärme umsetzt und dann Chlor auf das Umsetzungsprodukt einwirken läßt. Dieses
bekannte Verfahren, das ebenfalls von einer kohlenstoffreicheren Verbindung als
die gewünschten Mucohalogensäuren ausgeht, konnte insofern keinen Hinweis auf das
beanspruchte Verfahren geben, als sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Verfahrensprodukte
sowie die Verfahrensmaßnahmen in beiden Fällen verschieden sind.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren, das von 2-Butin-1,4-diol ausgeht
und daszu2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol führt, ist in der deutschen Auslegeschrift
1 051 267 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß Butindiol in einem Verdünnungsmittel,
wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, zunächst acyliert wird, dann das erhaltene
1,4-Diacyloxy-2-butin mit Chlor behandelt und schließlich das 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan
durch Hydrolyse in das 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol übergeführt wird. Ein solches
Verfahren ist umständlich. Es war nicht zu erwarten, daß man auch ohne den Umweg
über die Diacyloxybutine Tetrachlorbutandiol gegebenenfalls im Gemisch mit Mucochlorsäure
oder diese Säure allein erhält, wenn man auf Butindiol in wäßriger chlorwasserstoffhaliiger
Lösung Chlor in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure einwirken
läßt.
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Die erhaltenen, aus 2,2,3,3-Tetrachlorbutan-1,4-diol und Mucochlorsäure
bestehenden Gemische sowie die durch Zerlegung dieser Gemische erhaltenen Verbindungen
können als Nematocide, Insektenvertilgungsmittel, Insektenabwehrmittel oder zum
Flammfestmachen von Kunststoffen verwendet werden.
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Beispiel 1 In ein mit einem Heizmantel versehenes Glasrohr von 180
cm Länge und 7 cm Durchmesser, in dem sich am Boden eine Fritte zum Einleiten von
Gasen befindet, füllt man 5000 cm3 2gewichtsprozentige
wäßrige Schwefelsäure
ein und erhitzt diese auf 68°C.
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Zu dieser verdünnten Säure gibt man dann innerhalb von 5 Stunden 500
g 2-Butin-1,4-diol (1,16 Mol Butindiol je Stunde), die in 500 cm3 2gewichtsprozentiger
wäßriger Schwefelsäure gelöst sind. Während dieser Zugabe leitet man gleichzeitig
stündlich 175 1(7,3 Mol) Chlor in das Gemisch ein und steigert langsam die Temperatur
auf etwa 85"C. Im Reaktionsgemisch scheiden sich 420 g eines nicht kristallisierenden
Öls ab. Man trennt das Ö1 von der wäßrigen, schwefelsauren Lösung und engt die wäßrige
Schicht auf die Hälfte ihres Volumens ein. Die eingeengte Lösung ergibt nach dem
Extrahieren mit Äther, Trocknen und Abdampfen des Äthers 400 g kristallisierte Mucochlorsäure.
Die Ausbeute entspricht 41 0/o der Theorie.
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Beispiel 2 In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung füllt man
5000 cm3 10gewichtsprozentige wäßrige Schwefelsäure ein und erhitzt diese auf 85"C.
Innerhalb von 4112 Stunden gibt man zu der Säure dann eine Lösung von 500 g (5,80
Mol) 2-Butin-1,4-diol in 500 cm3 1 OgewichtsprozentigerwäßrigerSchwefelsäure, während
man gleichzeitig durch das Reaktionsgemisch 175 1 (7,3 Mol) Chlor je Stunde leitet.
Man erhält nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches
750 g Mucochlorsäure und 100 g Ö1, das nach der Ultrarotbestimmung noch etwa 40
°/0 Mocuchlorsäure enthält. Die Gesamtausbeute an Mucochlorsäure beträgt somit 80,5
°/o der Theorie.
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Beispiel 3 In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung füllt silan
5000 cm3 10gewichtsprozentige wäßrige Schwefelsäure und erhitzt diese auf etwa 80"C.
Man läßt innerhalb von 8 Stunden zu dieser Säure 100 g (1,16 Mol) 2-Butin-1,4-diol,
die in 1200 cm3 1 Ogewichtsprozentiger Schwefelsäure gelöst sind, laufen und leitet
gleichzeitig stündlich 175 (7,3 Mol) Chlor durch die Reaktionsmischung. Nach 8 Stunden
entleert man das Reaktionsgefäß und arbeitet 2000 cm3 der Reaktionsmischung auf,
indem man die Sufationen mit Bariumchlorid ausfällt. Nach dem Abtrennen des Bariumsulfats
engt man das wäßrigsaure Filtrat bis zum Kristallisieren ein. Die Trennung dieses
Gemisches in seine Bestandteile erfolgt dadurch, indem man das Gemisch mit einer
Aufschlämmung von 40 g Natriumcarbonat in 200 g Wasser verrührt. Nach dem Filtrieren
der Lösung wird das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Durch erneutes
Filtrieren erhält man 25 g Mucochlorsäure. Der Filterrückstand wird mit 100/,der
Salzsäure gewaschen und anschließend aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 20
g 2,2,3,3-Tetrachlorbutan- 1,4-diol.
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Die restliche Menge des wäßrigschwefelsauren Reaktionsgemisches wird
in die Vorrichtung zurückgegeben. Während man das Gemisch wieder auf 80 bis 85°
C erhitzt, leitet man stündlich 175 1(7,3 Mol) Chlor ein und läßt innerhalb von
3 Stunden eine Lösung von 300 g (3,49 Mol) 2-Butin-l,4-diol in 400 cm3 10gewichtsprozentiger
Schwefelsäure zufließen Nach 3 Stunden läßt man das Reaktionsgemisch erkalten. Die
beim Erkalten abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 30 g reine
Mucochlorsäure.
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Das Filtrat wird erneut in die Vorrichtung zurückgegeben und wieder
in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt, wobei jedoch die Dauer der Chlo-
rierung
auf 5 Stunden erhöht wird. Das Chlorierungsprodukt wird in der beschriebenen Weise
aufgearbeitet.
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Nach sechsmaliger Wiederholung der Chlorierung, unter Zugabe von insgesamt
3700 g (43 Mol) 2-Butin-1,4-diol in 4000 cm3 10gewichtsprozentiger Schwefelsäure
erhält man aus der insgesamt zugegebenen Butindiolmenge 2600 g Mucochlorsäure und
5330 g Ö1, das nach der Ultrarotbestimmung noch 500/o Mucochlorsäure enthält. Die
Gesamtausbeute an Mucochlorsäure beträgt somit 72,2 0/o der Theorie.
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Beispiel 4 Die Vorrichtung, die im Beispiel 1 beschrieben ist, wird
am Kopfende mit einem absteigenden Kühler, der mit einer Vorlage verbunden ist,
versehen. Man füllt 5000 cm3 einer 10gewichtsprozentigen wäßrigen Schwefelsäure
in das Reaktionsrohr und erhitzt die Säure dann auf 100 bis 110"C. Innerhalb von
7 Stunden läßt man 2000 g (6,98 Mol) wäßrige 30gewichtsprozentige 2-Butin-1,4-diollösung
in diese Schwefelsäure einfließen. Während der Zugabe leitet man gleichzeitig je
Stunde 175 1(7,3 Mol) Chlor ein.
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Über den absteigenden Kühler wird so viel Flüssigkeit abdestilliert,
wie Wasser durch die Butindiollösung zugeführt wird. Nach der Zugabe von 3 mal 200
g der wäßrigen 30gewichtsprozentigen Butindiollösung in je 7 Stunden scheidet sich
im Reaktionsgemisch beim Abkühlen die Mucochlorsäure kristallin ab. Sie wird abfiltriert.
Das Filtrat wird erneut in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Es werden wieder 2000
g der 30gewichtsprozentigen Butindiollösung eingebracht und unter den gleichen Reaktionsbedingungen
7 Stunden chloriert. Es scheidet sich Mucochlorsäure ab, die abgetrennt wird. Verfährt
man in derselben Weise insgesamt 20mal, so erhält man durchschnittlich je Ansatz
750 g kristallisierte Mucochlorsäure vom F. = 116 bis 1180 C. Diese je Ansatz durchschnittlich
erhaltene Mucochlorsäuremenge entspricht einer Ausbeute von 63,6 0/o der Theorie.
Eine Bildung von Tetrachlorbutandiol oder von Ö1 tritt unter diesen Bedingungen
nicht ein.
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Der Ersatz der 10gewichtsprozentigen Schwefelsäure gegen eine 40gewichtsprozentige
Säure liefert die gleiche Menge Mucochlorsäure ohne 01.
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Beispiel 5 Man verwendet eine Vorrichtung, die aus einem Glasrohr
von 100 cm Länge und 7,5 cm Durchmesser besteht, das am unteren Ende eine Fritte
zum Einleiten von Chlor enthält. Das Glasrohr ist außen von einem Mantel umgeben,
in dem Glykol von 100"C umfließt.
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Man füllt 1000 g 2gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure in die
Vorrichtung und erhitzt die Säure auf 100"C. Gleichzeitig leitet man einen Chlorstrom
von 601(2,5 Mol) je Stunde ein. Innerhalb von 4 Stunden läßt man eine Lösung von
120 g (1,395 Mol) 2-Butin-1,4-diol in 240 cm3 Wasser einlaufen. Nachdem die Butindiolmenge
eingebracht ist, läßt man das Umsetzungsgemisch abkühlen und extrahiert es mit Äther.
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Aus den Ätherauszügen erhält man nach dem Abdampfen des Äthers 120
g eines sirupartigen Rückstandes, der nach der Ultrarotbestimmung 50 g Mucochlorsäure
entsprechend einer Ausbeute von 21,2°/o der Theorie enthält.
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Beispiel 6 Arbeitet man wie im Beispiel 5, jedoch mit 1000 g einer
1 Ogewichtsprozentigen wäßrigen Phosphorsäure
an Stelle der Salpetersäure,
bei einer Temperatur von 95 bis 1000 C und einer Chlormenge von 601(2,5 Mol) je
Stunde, so erhält man aus 120 g (1,395 Mol) 2-Butin-1,4-diol durch Einengen der
wäßrigen phosphorsauren Reaktionslösung auf etwa die Hälfte ihres Volumens und erschöpfendes
Extrahieren mit Essigsäureäthylester etwa 100 g eines Öles, das nach der Ultrarotbestimmung
40 Gewichtsprozent Mucochlorsäure enthält. Der Mucochlorsäuregehalt im Ö1 entspricht
einer Ausbeute von 17°/o der Theorie.
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Beispiel 7 In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung füllt man
3000 cm3 wäßrige 10gewichtsprozentige Schwefelsäure und erhitzt diese auf 80 bis
85"C. Den Druck in der Vorrichtung hält man mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 500
mm Quecksilbersäule. Man läßt 500 g (2,98 Mol) einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen
2-Butin-1,4-diollösung in die - vorgegebene Schwefelsäure einlaufen und leitet gleichzeitig
einen Chlorstrom von 1501(6,25 Mol) je Stunde durch die Reaktionsmischung. Nach
5 Stunden kühlt man das Umsetzungsgemisch ab, engt es auf etwa die Hälfte ein und
erhält durch Abfiltrieren der ausgeschiedenen Kristalle 300 g eines Gemisches aus
Mucochlorsäure und Tetrachlorbutandiol. 60°/o des Gemisches bestehen aus Mucochlorsäure,
400/o aus 2,2,3,3-Tetrachlorbutan-1,4-diol.
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Die Ausbeute an Mucochlorsäure beträgt 36,6°/o der Theorie, die an
Tetrachlorbutanol 18,1 0/o der Theorie.