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Verfahren zur Chlorierung von 2-Butin-1,4-diol Über die Chlorierung
von 2-Butin-1,4-diol finden sich im Schrifttum nur wenige Angaben. Erst in jüngster
Zeit ist durch die deutsche Auslegeschrift 1034166 ein Verfahren zur Chlorierung
von 2-Butin-1 ,4-diol bekanntgeworden, nach welchem 2,2,3,3-Tetrachlorbutan-l ,4-diol
durch Umsetzen von überschüssigem Chlor mit Butindiol in einem flüssigen aromatischen
Kohlenwasserstoff in Gegenwart von säurebindenden Mitteln erhalten wird.
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Es wurde nun gefunden, daß sich 2-Butin-1,4-diol in einfacher Weise
in ein Gemisch aus Mucochlorsäure und 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol-1,4-diol überführen
läßt, wenn man 2-Butin-1,4-diol in wäßriger, chlorwasserstoffhaltiger Lösung, gegebenenfalls
unter Verwendung an sich bekannter reaktionsfördernder Mittel, mit wenigstens 2
Mol Chlor je Mol Butindiol behandelt.
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Das Verfahren wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß
man in eine vorgegebene wäßrige Salzsäurelösung, z. B. in konzentrierte Salzsäure,
bei Temperaturen von etwa 20 bis 1100 C gleichzeitig Butindiol und Chlor einbringt.
Das Einbringen kann dabei ansatzweise oder auch fortlaufend erfolgen.
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Vorteilhaft geht man jedoch von einer wäßrigen salzsauren Butindiollösung
aus, die man vor dem Einleiten des Chlors einige Zeit, z. B. 1/4 bis 2 Stunden,
auf etwa 50 bis 60"C erwärmt. Zweckmäßig arbeitet man mit wäßrigen Butindiollösungen
mit einem Gehalt von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorteilhaft etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent,
Butindiol und die außerdem noch mit Chlorwasserstoff gesättigt sind. Es genügt jedoch,
wenn die wäßrige Butindiollösung mindestens etwa 20/0, vorteilhaft 10 bis 40 Gewichtsprozent,
Chlorwasserstoff enthält. Um solche Lösungen zu bereiten, braucht man nicht von
wasserfreiem Butindiol auszugehen, vielmehr können dafür die technischen, wäßrigen
Butindiol lösungen verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Alkinylieren von
wäßrigem Formaldehyd mit Acetylen nach Reppe erhalten werden. In solche Lösungen
leitet man zweckmäßig gasförmigen Chlorwasserstoff ein oder fügt konzentrierte wäßrige
Salzsäure zu, wodurch die Lösung auf den gewünschten Chlorwasserstoffgehalt gebracht
wird.
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Das Chlor leitet man zweckmäßig in gasförmiger Form in die Butindiollösung
ein. Es ist vorteilhaft Chlor im Überschuß anzuwenden. Für die Bildung von Tetrachlorbutandiol
bzw. Mucochlorsäure sind 2 bzw. 4 Mol Chlor nach dem folgenden Reaktionsschema notwendig.
| 1 Cl > HO-CH2-CCl2-CCl2CH2OH |
| Tetrachlorbutandiol |
| C1 C1 |
| HOCH2-C C-CH2OH S3 {o1ijC=C C = C |
| / s |
| HO-C#, CH2 OH |
| Cl Cl |
| 2 oY O=. / < |
| o H |
| Mucochlorsäure |
Das bevorzugte molare Verhältnis von Butindiol zu Chlor liegt etwa
zwischen 1:3 und 1:20.
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Durch die Wahl der Chlorierungstemperatur kann man die Chlorierung
mehr oder weniger in der -Richtung der Bildung von Mucochlprsäure lenken, indem
Temperaturen über etwa 600 C die Umsetzung in dieser Richtung fördern, während bei
niedrigen Temperaturen, etwa bei 30 bis 500 C, als Hauptchlorierungsprodukt das
2,2,3, 3-Tetrachlorbutan- 1, 4-dio1 gebildet wird.
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Das Verfahren wird in der Regel bei gewöhnlichem Druck durchgeführt.
Man kann jedoch auch bei erhöhtem oder schwach vermindertem Druck arbeiten, z. B.
im Druckbereich von etwa 0,5 bis 50 at.
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Durch die Mitverwendung an sich bekannter Chlorierungskatalysatoren
läßt sich die Chlorierung noch beschleunigen. Derartige reaktionsfördernde Mittel
sind Licht, dessen Wellenlänge etwa 250 bis 700 mp beträgt, und Radikale bildende
Stoffe, wie Wasserstoffperoxyd oder Benzoylperoxyd. Auch Alkali- oder Erdalkalisalze,
z. B. die Chloride, Chorate, Sulfate, Nitrite oder Nitrate Von Natrium, Kalium,
Lithium, Ammonium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, sowie Schwermetallverbindungen,
wie Eisen-, Zink-, Quecksilber-, Nickel-, Blei- oder Wismutoxyde oder -salze, z.
B. Salze von anorganischen oder organischen Säuren oder Enolate sind geeignet. Als
bevorzugte Schwermetallverbindungen seien beispielsweise Zinkchlorid, Quecksilberchlorid,
Eisen(II)sulfat, Eisen(III)-chlorid, Vanadinpentoxyd und Nickelacetylacetonat genannt.
Es genügt, diese Katalysatoren in kleinen Mengen, etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Endvolumen, zuzugeben.
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Das Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich durchführen. Dabei
kann man das Chlor sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom zur Lösung führen
und nach dem Sumpf- oder Rieselverfahren arbeiten.
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Die Endprodukte lassen sich aus dem Umsetzungsgemisch in einfacher
Weise abtrennen, beispielsweise durch starkes Abkühlen des Umsetzungsgemisches,
gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, anschließendem Kristallisieren, Filtrieren
oder Abschleudern der ausgeschiedenen Kristalle. Die Kristalle bestehen in der Regel
aus einem Gemisch aus Mucochlorsäure und Tetrachlorbutandiol. Die Trennung des Gemisches
kann sowohl durch fraktioniertes Kristallisieren, z. B. aus Wasser, oder durch Herauslösen
der Mucochlorsäure aus dem Kristallgemisch mit wäßriger Bicarbonatlösung und anschließender
Ausfällung dieser Verbindung aus der abgetrennten Lösung durch Zugabe von Mineralsäuren
erfolgen. Die Trennung kann auch durch Veresterung des abgetrennten kristallinen
Gemisches nach üblichen Methoden, z. B. mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
und anschließendem fraktioniertem Destillieren des Veresterungsgemisches durchgeführt
werden.
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Es ist zwar bekannt, daß man Mucochlorsäure erhält, wenn man Brenzschleimsäure
oder Furfurol mit Chlor und gegebenenfalls in wäßriger salzsaurer Lösung oder mit
wäßriger Salzsäure in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Mangandioxyd, umsetzt
(vgl. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, B. 3, 1921, S. 727, und die deutsche
Patentschrift 1 024 957). Einig dieser Verfahren haben den Nachteil, daß sie in
mehreren Stufen durchgeführt werden müssen ; andere ergeben unbefriedigende Ausbeuten,und
bzw. oder die Mucochlorsäure ist mit Nebenprodukten verunreinigt, die sich nur schwer
abtrennen lassen.
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Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das der Erfindung
ganz wesentlich dadurch, daß bei den bekannten Verfahren ein Kohlenstoffatom der
Ausgangsverbindungen aboxydiert werden muß, was bei dem nunmehr vorgeschlagenen
nicht der Fall ist, so däß maii bei diesem mit einer geringeren Mindestmenge an
Chlor auskommt.
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Die USA.-Patentschrift 2 588 852 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Mucochlorsäure, bei dem man Furfurol mit in Bromwasserstoff gelöstem Brom in
der Wärme umsetzt und dann Chlor auf das Umsetzungsprodukt einwirken läßt. Dieses
bekannte Verfahren, das ebenfalls von einer kohlenstoffreicheren Verbindung als
die gewünschten Mucohalogensäuren ausgeht, konnte insofern keinen Hinweis auf das
beanspruchte Verfahren geben, als sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Verfahrensprodukte
sowie die Verfahrensmaßnahmen in beiden Fällen verschieden sind.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren, das von 2-Butin-1,4-diol ausgeht
und das zu 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol führt, ist in der deutschen Auslegeschrift
1 051 267 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß Butindiol in einem Verdünnungsmittel,
wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, zunächst acyliert wird, dann das erhaltene
1,4-Diacyloxy-2-butin mit Chlor behandelt und schließlich das i,CDiacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan
durch Hydrolyse in das 2,2,3,3-Tetrachlor- 1 ,4butandiol übergeführt wird. Ein solches
Verfahren ist umständlich. Es war nicht zu erwarten, daß man auch ohne den Umweg
über die.
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Diacyloxybutine Tetrachlorbutandiol gegebenenfalls im Gemisch mit
Mucochlorsäure oder diese Säure allein erhält, wenn man auf Butindiol in wäßriger
salzsaurer Lösung Chlor einwirken läßt. Mucochlorsäure und Tetrachlorbutandiol können
als Nematocide, Insektenvertilgungsmittel oder Insektenabwehrmittel bzw. zum Flammfestmachen
von Kunststoffen verwendet werden.
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Beispiel 1 In ein mit einem Heizmantel umgebenes Glasrohr von 180
cm Länge und 7 cm Durchmesser, in dem sich am Boden eine Fritte zum Einleiten von
Gasen befindet, werden 21 konzentrierte, etwa 360/,ige Salzsäure eingefüllt. Nachdem
die Säure durch Wasserdampf, der durch den Heizmantel geführt wird, auf etwa 83"C
erwärmt worden ist, leitet man durch die Glasfritte einen Chlorstrom von etwa 50
1 je Stunde ein. Gleichzeitig läßt man stündlich etwa 30 g 2-Butin-1,4-diol, die
in 50 g Wasser gelöst sind, in die Salzsäurelösung einfließen, bis insgesamt 157
g Butindiol zugegeben sind. Gleichzeitig bestrahlt man das umzusetzende Gemisch
mit einer Leuchtstofflampe mit 40 Watt.
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Anschließend leitet man unter weiterer Bestrahlung noch etwa 1 Stunde
Chlor in der gleichen stündlichen Menge ein.
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Das Chlorierungsgemisch wird dann in einen Umlaufverdampfer bei etwa
50"C und 20 Torr auf ein Gesamtvolumen von etwa 400 cm3 eingeengt.
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Nach dem Einengen kühlt man das Gemisch auf 0°C ab und läßt es etwa
5 Stunden bei dieser Temperatur stehen. Die ausgefallenen Kristalle (220 g) werden
abfiltriert. Sie schmelzen bei 90 bis 1000 C und bestehen aus einem Gemisch aus
71 0/o Mucochlorsäure und 290/, 2,2,3,3-Tetrachlorbutan- 1 ,4-diol. Der Gehalt an
Mucochlorsäure wurde durch Titration mit
l/10n methanolischer Kalilauge
bestimmt. Die Ausbeute an Mucochlorsäure beträgt 50,60/o der Theorie.
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Beispiel 2 Man verwendet eine Chlorierungsvorrichtung, die aus einem
Glasrohr von 100 cm Länge und 7,5 cm Durchmesser besteht und in dessen Innerm ein
konzentrisches, an beiden Seiten offenes Umlaufrohr aus Quarz von 80 cm Länge und
6 cm innerem Durchmesser befestigt ist. In das Umlaufrohr taucht man von oben eine
Ultraviolettquarzlampe mit 350 Watt bis etwa in das untere Drittel ein, unten ist
eine Fritte zum Einleiten von Chlor angebracht. Das Glasrohr ist von außen von einem
Heizmantel umgeben, in dem etwa 70 bis 80"C warmes Glykol umläuft. Man füllt in
das Glasrohr 1400 g etwa 36gewichtsprozentige Salzsäure und leitet unter Bestrahlung
stündlich 501 Chlor durch die Glasfritte ein. Gleichzeitig läßt man von oben zu
der Salzsäure eine Lösung von 75 g 2-Butin-1,4-diol in 150 g Wasser mit solcher
Geschwindigkeit einfließen, daß das Einbringen der Gesamtmenge der wäßrigen Butindiollösung
3 Stunden erfordert.
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Die Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches erfolgt wie im Beispiel
1. Man erhält 105 g eines Kristallgemisches, das bei etwa 100"C schmilzt. Das Kristallgemisch
wird mit einer Aufschlämmung von 40 g Natriumbicarbonat in 200 ccm Wasser verrührt
abgesaugt und das erhaltene Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Man
erhält 62 Teile Mucochlorsäure, die abfiltriert werden. Durch Ausäthern der angesäuerten
Lösung werden weitere 6 Teile Mucochlorsäure erhalten.
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Der bicarbonatalkalische Filterrückstand wird mit verdünnter Salzsäure
gewaschen und anschließend aus etwa 300 ccm Wasser umkristallisiert. Man erhält
35 g 2,2,3,3-Tetrachlorbutan-1,4-diol. Die Ausbeute an Mucochlorsäure bzw. Tetrachlorbutandiol
beträgt 46,3 bzw. 17,60/o der Theorie.
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Beispiel 3 Man verwendet die im Beispiel 2 beschriebene Chlorierungsvorrichtung,
jedoch ohne die Ultraviolettlampe. In das Glasrohr füllt man 1400 g 36gewichtsprozentige
Salzsäure ein und erwärmt sie auf etwa 75"C. Man läßt innerhalb von 31/2 Stunden
eine Lösung von 75 g 2-Butin-l,4-diol in 150 g 36gewichtsprozentige Salzsäure einfließen
und leitet im Verlauf der angegebenen Zeit 175 1 Chlor ein.
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Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches
erhält man 92 g eines Kristallgemisches, das in der im Beispiel 2 angegebenen Weise
zerlegt wird. Man erhält 57 g Mucochlorsäure vom F. = 126,5"C und 31 g 2,2,3,3-Tetrachlorbutnn-1,6dipol
vom F. = 256"C. Die Ausbeute an Mucochlorsäure bzw. Tetrachlorbutandiol beträgt
35,4 bzw.
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15,60/, der Theorie.
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Beispiel 4 In die im Beispiel 2 beschriebene Chlorierungsvorrichtung
füllt man 1400 g etwa 36gewichtsprozentige Salzsäure. Man erwärmt die Säure auf
75"C und leitet stündlich 50 1 Chlor ein. Gleichzeitig läßt man eine mit Natriumchlorid
gesättigte Lösung von 25 g Butindiol in 170 g 36gewichtsprozentiger Salzsäure stündlich
zufließen. Nach 3 Stunden bricht man den Zulauf der Butindiollösung ab und leitet
in das Umsetzungsgemisch noch 1 i12 Stunden Chlor ein.
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Nach dem Einengen des Umsetzungsgemisches auf etwa 250 ccm werden
nach dem Abkühlen der Lösung auf etwa 0°C 107 g eines kristallinen Gemisches mit
60 Gewichtsprozent Mucochlorsäure erhalten. Die Ausbeute an Mucochlorsäure beträgt
43,70/o der Theorie.
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Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen
und setzt der Butindiollösung vor dem Einbringen an Stelle des Kochsalzes 100 g
Zinkchlorid zu, so erhält man nach der Aufarbeitung 105 g eines kristallinen Gemisches
mit 60°/o Mucochlorsäure.
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Beispiel 5 In die im Beispiel 1 beschriebene Chlorierungsvorrichtung
füllt man 2400 g etwa 36gewichtsprozentige Salzsäure. Man erwärmt die Säure auf
72° C und leitet stündlich 501 Chlor ein; gleichzeitig läßt man innerhalb von 3
Stunden 500 ccm einer 300/0eigen wäßrigen Butindiollösung, die nach dem Verfahren
von Reppe erhalten wurde, zufließen. Nach insgesamt 51/2 Stunden wird der Chlorstrom
abgestellt und das Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Man erhält 250 g eines kristallinen Gemisches. Die Titration 1/io
n methanolischer Kalilauge ergibt einen Gehalt von 58,5°/o Mucochlorsäure. Der Rest
besteht aus 2,2,3,3-Tetrachlorbutan-1,4-diol. Die Ausbeute an Mucochlorsäure bzw.
Tetrachlorbutandiol beträgt 49,7 bzw. 26°/o der Theorie.
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Beispiel 6 Man arbeitet, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit dem Unterschied,
daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von 930 C durchführt. Nach der Aufarbeitung
nach Beispiel 1 erhält man 205 g eines kristallinen Gemisches, das nach dem Ergebnis
der Tritation mit methanolischer Kalilauge 73,70/o Mucochlorsäure enthält. Die Ausbeute
an Mucochlorsäure bzw. Tetrachlorbutandiol beträgt 51,5 bzw. 13,4°/o der Theorie.
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Bei sonst gleicher Arbeitsweise, jedoch einer Chlorierungstemperatur
von 20 bis 22"C, erhält man nach der gleichen Aufarbeitung 185 g eines kristallinen
Gemisches mit einem Gehalt von 19,1 0/o an Mucochlorsäure und 80,9°/o an Tetrachlorbutandiol.
Die Ausbeute an Mucochlorsäure bzw. Tetrachlorbutandiol beträgt 12 bzw. 37,70/o
der Theorie.
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Beispiel 7 Man verfährt wie im Beispiel 5, verwendet jedoch als Zulauf
eine Mischung aus 150 g Butindiol und 300 ccm 300/,dem Wasserstoffsuperoxyd und
chloriert bei einer Temperatur von 73"C. Man erhält 200 g eines weißen kristallinen
Gemisches mit einem Gehalt an 65°/o Mucochlorsäure. Die Ausbeute an Mucochlorsäure
beträgt 440/o der Theorie.
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Beispiel 8 Man arbeitet wie im Beispiel 2, läßt jedoch zu der Salzsäure
eine Lösung von 75 g Butindiol in 150 ccm 3°/Oigem Wasserstoffsuperoxyd fließen
und chloriert bei einer Temperatrur von 65"C. Die Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ergibt 107 Teile eines weißen kristallinen
Gemisches mit einem Gehalt von 57, 10/o Mucochlorsäure. Die Ausbeute an Mucochlorsäure
beträgt 41,50/0 der Theorie.