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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden Es ist bekannt,
Terephthalaldehyd aus Tetrachlorxylol durch Kochen mit Wasser herzustellen. Weiterhin
ist bekannt, daß p-Xylylenchlorid mittels wäß riger Bleinitratlösung bei 100"C in
Terephthalaldehyd übergeführt werden kann. Die Ausbeuten sind bei diesen Verfahren
sehr gering.
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Es ist auch bekannt, daß man pXylylenchlorid in einer ersten Stufe
mit Pottasche in das Glykol und dieses durch Oxydation mit konzentrierter Salpetersäure
in einer zweiten Stufe in den Terephthalaldehyd überführen kann. Dieses Verfahren
hat den Nachteil daß man in zwei Stufen arbeiten muß und größere Mengen an unerwünschten
Nebenprodukten erhält.
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Bei weiteren bekannten Verfahren wird p-Xylylenchlorid mit Luft oder
überhitztem Wasserdampf in der Gasphase zum Terephthalaldehyd oxydiert. Nachteilig
bei diesem Verfahren sind die niedrigen Ausbeuten sowie die Tatsache, daß man zur
Abtrennung des Terephthalaldehyds das Reaktionsgemisch mit Benzol extrahieren und
anschließend zur Reinigung des Aldehyds eine Wasserdampfdestillation durchführen
muß.
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Bei dem bekannten Oxydationsverfahren, bei dem Xylole mit Schwefeldioxyd
oxydiert werden, erhält man ein Gemisch der entsprechenden Mono- und Dialdehyde,
deren Trennung sehr aufwendig ist und daher technisch nicht sehr interessant ist.
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Es ist auch bekannt, daß man Xylylenchloride mit Dimethylsulfoxyd
und Natriumbicarbonat in die entsprechenden Aldehyde überführen kann. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches macht das Verfahren unwirtschaftlich.
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Auch die oxydative Verseifung von p-Xylylenchlorid mittels 10; bis
650/oiger Salpetersäure ist bereits bekannt. Die Ausbeuten sind trotz langer Reaktionszeiten
nur mäßig. Man erhält als Nebenprodukte große Mengen saurer Oxydationsprodukte.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man aromatische Aldehyde
der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff, Aldehyd-, Cyan-, Nitro- oder Alkylgruppen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromatome oder Chlor- oder Brommethylgruppen
bedeuten und R1 mit R2 oder R3 gemeinsam einen ankondensierten Benzolkern bilden
können, durch oxydative Verseifung von aromatischen Verbindungen der allgemeinen
Formel
worin Ri, Rs und R6 Wasserstoff, Cyan-, Nitro- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Chlor-oder Bromatome oder den Rest - CH2Hal bedeuten und Hal für ein Chlor- oder
Bromatom steht und Rq mit Rs oder Rg gemeinsam einen ankondensierten Benzolkern
bilden können, mit verdünnter, wäßriger Salpetersäure in flüssiger Phase bei erhöhter
Temperatur in hoher Reinheit und guter Ausbeute ohne aufwendige Aufarbeitung erhält,
wenn man die oxydative Verseifung erfindungsgemäß in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf die oxydativ zu verseifende aromatische Verbindung, einer Schwermetallverbindung,
deren Metallion in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, mit 0,5-bis 10gewichtsprozentiger
wäßriger Salpetersäure bei Temperaturen zwischen 80 und 180"C durchführt.
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Bevorzugt verwendet man eine 3- bis Sgewichtsprozentige Salpetersäure.
Der bevorzugte Temperaturbereich, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, liegt
zwischen 90 und 1300C.
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Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II kann man z. B. Benzylchlorid,
o-, m- oder p-Xylylenchlorid, o-, m- oder p-Cyan-benzylchlorid, o, m-oder p-Chlorbenzylchlorid,
o-, m- oder p-Brombenzylchlorid, o-, m- oder p-Nitrobenzylchlorid. p-Methylbenzylchlorid,
o-Butylbenzylchlorid, die isomeren Tri- und Tetrachlormethylbenzole, fl-Chlormethylnaphthalin
oder 1-Nitro-2-chlormethylnaphthalin Verwenden An Stelle dieser Chlormethyl-
gruppen
enthaltenden aromatischen Verbindung kann man auch die entsprechenden Brommethylgruppen
enthaltenden Verbindungen als Ausgangsstoffe einsetzen. Man kann die reinen Ausgangsstoffe
der allgemeinen Formel II für das Verfahren verwenden. Ein besonderer Vorteil des
Verfahrens besteht darin, daß man ein rohes Umsetzungsgemisch, das z. B. durch Chlorierung
bzw. Bromierung der entsprechenden methylsubstituierten aromatischen Verbindungen
erhalten wird, verwenden kann.
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Eventuell höher halogenierte Stoffe werden in die entsprechenden Carbonsäuren,
Aldehydcarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren übergeführt.
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Bevorzugte Katalysatoren sind Quecksilber- sowie Metallverbindungen
der Metalle mit der Ordnungszahl 23 bis 29. Beispielsweise kann man die Chloride,
Nitrate, Sulfate, Carbonate oder Oxyde des Vanadins, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts,
Nickels, Kupfers oder des Quecksilbers verwenden. Die Katalysatoren werden bevorzugt
in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die umzusetzende aromatische
Verbindung der allgemeinen Formel II, angewandt.
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Die Menge der anzuwendenden Salpetersäure ist von der Konzentration
der Salpetersäure abhängig.
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In der Regel verwendet man je Mol oxydativ zu verseifende Chlor- bzw.
Brommethylgruppe 1,1 bis 1,3 Mol Salpetersäure.
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-Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchführbar.
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Wegen der geringen Reaktionszeit ist die kontinuierliche Arbeitsweise
besonders vorteilhaft.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist sehr einfach. Nach dem
Auskristallisieren und Abfiltrieren der Verseifungsprodukte werden die sauer reagierenden
Stoffe durch Digierieren mit verdünnten Laugen, z. B. einer Soda- oder Bicarbonatlösung,
herausgelöst. Durch Fällung mittels verdünnter Säuren können sie ihrerseits isoliert
werden. Die Verseifungsprodukte aus niedererhalogenierten Produkten sind ölige Flüssigkeiten,
die vor oder bei der Filtration leicht abgetrennt werden können. Der beim Digerieren
mit Laugen nicht lösliche Anteil besteht im wesentlichen aus dem gewünschten Aldehyd.
Er wird in einer Reinheit von über 950/0 erhalten. Der Aldehyd kann ohne weitere
Reinigung meist direkt weiter umgesetzt werden.
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Die nach dem Verfahren herstellbaren Stoffe sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von z..B. Farbstoffen, optischen Aufhellern und Herbiziden.
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Der Prozentgehalt der angewandten arylaliphatischen Halogenide wurde
durch Ultrarot- und Kernresonanzspektroskopie ermittelt.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 a) Ohne Katalysator (Vergleichsversuch) 88 Teile p-Xylylenchlorid
(85gewichtsprozentig) werden in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler,
Rührer und Thermometer versehen ist, mit 1600 Teilen 4gewichtsprozentiger Salpetersäure
4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen filtriert man den gebildeten Kristallbrei
ab und digeriert ihn 15 Minuten mit einer etwa 10gewichtsprozentigen Natriumbicarbonatlösung.
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Hierbei gehen etwa gebildete Terephthaldehydsäure sowie Terephthalsäure
in Lösung, während der Terephthalaldehyd ungelöst bleibt. Man filtriert ab, wäscht
mit Wasser nach und trocknet. Die Ausbeute an gebildetem Terephthalaldehyd beträgt
27 Teile vom Schmelzpunkt 111 bis 113"C, das entspricht 47,0°/o der Theorie, bezogen
auf eingesetztes 100gewichtsprozentiges p-Xylylenchlorid. b) Mit Katalysator (erfindungsgemäßes
Verfahren) 88 Teile 85gewichtsprozentiges p-Xylylenchlorid werden unter Zusatz von
1 Teil Vanadinpentoxyd als Katalysator in 1600 Teilen 4gewichtsprozentiger Salpetersäure,
wie zuvor beschrieben, umgesetzt. Nach dem Abkühlen arbeitet man analog auf. Man
erhält 50 Teile Terephthalaldehyd vom Schmelzpunkt 111 bis 114"C, das entspricht
870/0 der Theorie, bezogen auf 100gewichtsprozentiges p-Xylylenchlorid.
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Beispiel 2 Zu 1600 Teilen Sgewichtsprozentiger Salpetersäure gibt
man 1,8 Teile Eisen(III)-chlorid und 88 Teile 75gewichtsprozentiges p-Xylylenchlorid.
Anschließend kocht man 5 Stunden am Rückfluß. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel
1 angegeben. Man erhält 40 Teile Terephthalaldehyd, das entspricht 79 O/o der Theorie,
bezogen auf 100gewichtsprozentiges p-Xylylenchlorid.
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Beispiel 3 88 Teile 85gewichtsprozen tiges p-Xylylenchlorid werden
unter Verwendung von 1,8 Teilen Chrom(III)-chlorid 5 Stunden in 1600 Teilen Sgewichtsprozentiger
Salpetersäure gekocht. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält
man 43 Teile Terephthalaldehyd. das entspricht 750/n der Theorie, bezogen auf 100gewichtsprozentiges
p-Xylylenchlorid.
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Beispiel 4 127 Teile Benzylchlorid werden in 2100 Teilen 3gewichtsprozentiger
Salpetersäure unter Zusatz von 1,5 Teilen Eisen(III)-chlorid 2 Stunden bei 95"C
gehalten. Nach dem Abkühlen trennt man die ölige Schicht ab und destilliert. Man
erhält 84 Teile Benzaldehyd vom Siedepunkt 60"C bei 11 mm Hg und dem Brechungsindex
nD=1,5441. Die Ausbeute beträgt 79,2°/o der Theorie, bezogen auf angewandtes Benzylchlorid.
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Beispiel 5 40 Teile 90gewichtsprozentiges p-Cyanbenzylchlorid werden
in 800 Teilen Sgewichtsprozentiger Salpetersäure unter Zusatz von 2 Teilen Eisen(III)-chlorid
8 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen scheidet sich ein Kristallbrei
ab, der abgesaugt und anschließend mit einer ungefähr 15gewichtsprozentigen Sodalösung
gerührt wird. Als Rückstand erhält man 23 Teile p-Cyanbenzaldehyd vom Schmelzpunkt
98"C. Die Ausbeute beträgt 73,50/o der Theorie, bezogen auf 100gewichtsprozentiges
p-Cyanbenzylchlorid.
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Analyse (C8H5ON): Gefunden: C 72,7, H 3,6, 0 12,7, N 10,2, Cl <0,50/0;
berechnet: C 73,3, H 3,82, 0 12,2, N 10,70/0.
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Beispiel 6 50 Teile p-Chlorbenzylchlorid werden 3 Stunden in 500
Teilen Sgewichtsprozentiger Salpetersäure unter Zusatz von 1,5 Teilen Eisen(III)-chlorid
am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die organische Schicht in Ather aufgenommen
und mit einer 10gewichtsprozentigen Sodalösung ausgeschüttelt. Anschließend destilliert
man den Äther ab. Als Rückstand erhält man 35 Teile 75gewichtsprozentigen p-Chlorbenzaldehyd
(der Prozentgehalt wurde durch UR-Spektroskopie ermittelt), das entspricht 610/0
der Theorie, bezogen auf angewandtes p-Chlorbenzylchlorid.
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Analyse einer umkristallisierten Probe (C7HiOCl): Gefunden... C59,6,
H3,8, O11,0, Cl25,10/o; berechnet ... C 59,8, H 3,6, 0 11,4, Cl 25,20/0.
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Beispiel 7 Zu 800 Teilen Sgewichtsprozentiger Salpetersäure fügt
man 2 Teile Vanadinpentoxyd und 35 Teile 80gewichtsprozentiges ß - Chlormethylnaphthalin.
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Nach 3stündigem Kochen am Rückfluß kühlt man ab, nimmt die organische
Phase in Benzol auf, schüttelt mit einer verdünnten Sodalösung aus und engt zur
Trockne ein. Man erhält 20 Teile eines festen Produktes, das zu 80 Gewichtsprozent
aus p-Naphthaldehyd besteht, das entspricht 64,50/0 der Theorie, bezogen auf angewandtes
100gewichtsprozentiges Al-Chlormethylnaphthalin. (Der Prozentgehalt an Aldehyd wurde
durch UR-Spektroskopie ermittelt.) Analyse einer umkristallisierten Probe (CnHsO):
Gefunden ... C 83,3, H 5,3, 0 11,50/0; berechnet ... C 84,5, H 5,15, 0 10,20/0.
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Beispiel 8 Zu 30 Teilen 80gewichtsprozentigem p-Xylylenbromid fügt
man 500 Teile 4gewichtsprozentige Salpetersäure und 1 Teil Vanadinpentoxyd. Nach
3stündigem Kochen arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 9
Teile Terephthalaldehyd vom Schmelzpunkt 112 bis 113"C. Das entspricht 72,50/0 der
Theorie, bezogen auf 100gewichtsprozentiges angewandtes p-Xylylenbromid.
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Beispiel 9 Zu 88 Teilen 85gewichtsprozentigem p-Xylylenchlorid fügt
man 1600 Teile 4gewichtsprozentige Salpetersäure und 1,8 Teile Kupfer(II)-nitrat.
Nach 5stündigem Kochen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält
40 Teile Terephthalaldehyd, das entspricht 70°/0 der Theorie, bezogen auf 100gewichtsprozentiges
p-Xylylenchlorid.
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Beispiel 10 Zu 1600 Teilen Sgewichtsprozentiger Salpetersäure fügt
man 2 Teile Quecksilber(II)-nitrat und 88 Teile 85gewichtsprozentiges p-Xylylenchlorid.
Anschlie-
ßend kocht man 4 Stunden am Rückfluß und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben,
auf. Man erhält 45 Teile Terephthalaldehyd, das entspricht 780/0 der Theorie, bezogen
auf 100gewichtsprozentiges p-Xylylenchlorid.