DE1098518B - Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid aus tetramerem Chlorcyan - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bei der Polymerisation von Chlorcyan mit oder ohne Lösungsmittel entstehen neben dem gewünschten Cyanurchlorid auch andere höhermolekulare Polymere. Bei der Fabrikation von Cyanurchlorid müssen letztere sehr sorgfältig abgetrennt werden, weil sie bei den weiteren Umsetzungen im allgemeinen sehr störend wirken. Sofern die höhermolekularen Polymere fest und nicht schmelzbar sind, macht ihre Abtrennung keine besondere Schwierigkeiten. Es entsteht aber häufig bei der Polymerisation des Chlorcyans ein tetrameres Chlorcyan, das bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit ist, die einen vom Cyanurchlorid nur wenig verschiedenen Siedepunkt besitzt. Die Abtrennung dieser häufig in verhältnismäßig großen Mengen auftretenden Verbindung ist schwierig, bereitet hohe Kosten, und stellt einen empfindlichen Materialverlust dar, weil bisher für die tetramere Verbindung kein Verwendungszweck vorhanden ist.

Der flüssige Anteil des Polymerisates entsteht auch bei Verwendung eines Polymerisationskatalysators. Seine Menge ist weitgehend unabhängig von der Art des Katalysators.

Es wurde nun gefunden, daß man technisch sehr einfach und wirtschaftlich aus tetramerem Chlorcyan Cyanurchlorid herstellen kann, wenn man das tetramere Chlorcyan auf Temperaturen über 300⁰C, vorzugsweise zwischen 350 und 420°C, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt und dabei als Katalysatoren folgende Metalle, ihre Oxyde, Sulfide oder Halogenide verwendet: Bor, Aluminium, Silicium, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Mangan. Bei diesen Verfahren entstehen neben Cyanurchlorid nur in geringen Mengen höhere Polymere des Chlorcyans.

Als Ausgangsstoffe kommen für dieses Verfahren sowohl das reine tetramere Chlorcyan als auch Mischungen des tetrameren Chlorcyans mit anderen höheren Polymeren des Chlorcyans in Frage, wie sie bei der Herstellung von Cyanurchlorid aus Chlorcyan als Nebenprodukte anfallen.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit den Oxyden, Sulfiden und Halogeniden von Bor, Aluminium, Wismut, Eisen, Zink, Titan, Chrom, Molybdän und Wolfram.

Als für die Erfindung besonders gut geeignete Verbindungen seien als Beispiele aufgeführt: Borfluorid, Fluorborsäure, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxyd, Antimonpentachlorid, Eisenchlorid, Eisenoxyd, Eisensulfid, Zinkchlorid, Zinkoxyd, Zinksulfid, Titantetrachlorid, Chromoxyd und Molybdänoxyd.

Die aufgeführten Katalysatoren können allein oder in Mischung eingesetzt werden.

Die wirksamen Mengen an Katalysatoren sind sehr unterschiedlich und reichen von ausgesprochenen katalytischen Mengen bis zu etwa 10%, bezogen auf das eingesetzte tetramere Chlorcyan. Im allgemeinen werden Verfahren zur Herstellung

von Cyanurchlorid aus tetramerem

Chlorcyan

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Adolf von Friedrich und Dr. Paul Schmitz,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

die Katalysatoren in Mengen von 0,5 bis 5 °/₀ angewendet, da bereits Spuren an Katalysator sehr gute Wirkungen zeigen. So ist es auch möglich, ganz auf die Zugabe eines Katalysators zu verzichten, wenn eines der genannten Metalle in der Wandung des Reaktionsgefäßes enthalten ist.

Die Katalysatoren können unmittelbar als solche Verwendung finden oder aber auch auf inerten Trägern in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Ihre Zugabe erfolgt entweder vor Beginn der Reaktion oder auch laufend während der Reaktion.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch des Katalysators und des tetrameren Chlorcyans, gegebenenfalls mit anderen höheren Polymeren des Chlorcyans, in einem Druckgefäß erwärmt auf Temperaturen über 300⁰C. Die Reaktionszeiten sind abhängig von der Wirksamkeit der Katalysatoren und auch von der Menge des zugesetzten Katalysators. Man kommt in günstigen Fällen mit wenigen Minuten aus und benötigt manchmal auch mehrere Stunden.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktions-.produkt durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält unmittelbar ein reines Cyanurchlorid, welches direkt für die weiteren Umsetzungen eingesetzt werden kann.

Man kann das Verfahren auch kontinuierlich durchführen, indem man in einem Druckgefäß den Katalysator vorlegt und das tetramere Chlorcyan auf geeignete Weise fortlaufend einbringt und wieder abzieht, wobei der Katalysator in dem Reaktionsgefäß verbleibt.

In den nachfolgenden Beispielen wird zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion das tetramere Chlorcyan zusammen mit dem jeweiligen Katalysator in ein Druckgefäß gegeben und auf die jeweils angegebene Temperatur erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch

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wird der fraktionierten Destillation unterworfen und auf diese Weise die Ausbeute an Cyanurchlorid bestimmt. In einigen Beispielen ist die Umsetzung ohne Zugabe von Katalysator beschrieben. In diesen Fällen wurden stets Reaktionsgefäße verwendet, deren Wände katalytisch wirksame Metalle enthielten.

Beispiel 10

Aus 81 Gewichtsteilen tetramerem Chlorcyan bekommt man mit einem Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Zinksulfid 66,7 Gewichtsteüe Cyanurchlorid, wenn man das Reaktionsgemisch vorher 1 Stunde auf 380° C erhitzt hat.

Beispiel 11 Beispiel 1

In einem geschlossenen Reaktionsgefäß werden 20 Ge- Erwärmt man in einem geschlossenen Glasgefäß 20 Gewichtsteüe tetrameres Chlorcyan mit 1 Gewichtsteil Wolf- io wichtsteile tetrameres Chlorcyan mit 1 Gewichtsteil

metallischem Eisen 4 Stunden auf 335° C, so erhält man

ramsäure 1 Stunde auf 350⁰C erwärmt. Es büdet sich eine feste gelbe Masse, die 73,6% Cyanurchlorid enthält.

Beispiel 2

Unter denselben Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, aber unter Verwendung von 0,9 Gewichtsteüen Zinkstaub, erhält man 79,3% der eingesetzten-Menge tetrameres Chlorcyan an Cyanurchlorid.

Beispiel 3

Erwärmt man in einem geschlossenen Glasbehälter 30 Gewichtsteüe tetrameres Chlorcyan mit 1,2 Gewichtsteüen Aluminiumoxyd auf eine Temperatur von 380⁰C 7 Stunden lang, so erhält man eine feste Masse, die 26,1 Gewichtsteüe Cyanurchlorid enthält.

Beispiel 4

Führt man den im Beispiel 3 beschriebenen Versuch anstatt mit Aluminiumoxyd mit der gleichen Menge Molybdän(VI)-oxyd durch, so erhält man 86% des eingesetzten tetrameren Chlorcyans als Cyanurchlorid.

Beispiel 5

Erhitzt man 50,6 Gewichtsteüe tetrameres Chlorcyan mit 2 Gewichtsteüen Titantetrachlorid auf eine Temperatur von 400⁰C 35 Minuten lang, so erhält man 44,7 Gewichtsteüe Cyanurchlorid. Der Rest sind höhere Polymere des Chlorcyans.

Beispiel 6

Mit 0,5 Gewichtsteüen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid bekommt man aus 27,5 Gewichtsteüen tetramerem Chlorcyan nach l,6stündiger Erwärmung auf 370⁰C 23,2 Gewichtsteüe Cyanurchlorid mit einem Schmelzpunkt von 147° C.

Beispiel 7

Die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 6 erhält man bei Verwendung von 0,3 Gewichtsteüen Aluminiumchlorid anstatt Eisenchlorid.

Beispiel 8

Ein besonders wirkungsvoüer Katalysator für die Umwandlung von tetramerem Chlorcyan in Cyanurchlorid ist ein Gemisch von gleichen Teüen Aluminiumoxyd und Chromoxyd, die durch gemeinsame Fällung aus den Nitraten mittels Natronlauge gewonnen worden sind. Mit 3 Gewichtsteüen dieses wasserfreien Katalysators erhält man durch 2stündiges Erhitzen von 300 Gewichtsteüen tetramerem Chlorcyan auf eine Temperatur von 405⁰C 268,3 Gewichtsteüe Cyanurchlorid.

Beispiel 9

Unter dem Einfluß von 1,4 Gewichtsteüen Eisensulfid erhält man aus 122 Gewichtsteüen tetramerem Chlorcyan nach dem Erwärmen auf 345° C während 180 Minuten in einem geschlossenen Gefäß 93 Gewichtsteüe Cyanurchlorid.

14,6 Gewichtsteüe Cyanurchlorid.
Beispiel 12

In einem Autoklav aus chromhaltigem nichtrostendem Stahl mit einem Inhalt von 800 Volumteüen werden Gewichtsteüe tetrameres Chlorcyan 6 Stunden auf eine Temperatur von 35O⁰C erwärmt. Bei der Aufarbeitung der festgewordenen Substanz werden neben 16,9 °/₀ fester höherer polymerer Chlorcyane 79,6 °/₀ Cyanurchlorid erhalten.

Beispiel 13

Führt man den im Beispiel 12 beschriebenen Versuch bei einer Temperatur von 380° C und einer Dauer von Stunde aus, erhält man 74,5 °/₀ Cyanurchlorid und 24,5% höhere Polymere.

Beispiel 14

Wird das tetramere Chlorcyan in einem eisernen Druckgefäß 3 Stunden auf 400° C gehalten, so erhält man 82,6% reines Cyanurchlorid neben 17,4% festen höheren Polymeren, die zum größten Teü weder schmelzbar noch destillierbar sind.

Beispiel 15

Wiederholt man den Versuch von Beispiel 14, wählt aber eine Temperatur von 420° C und eine Reaktionsdauer von 3 Stunden, so setzt sich das tetramere Chlorcyan zu 80,9% in Cyanurchlorid um.

Beispiel 16

Unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 450° C erreicht man bereits nach einer Einwirkungsdauer von ¹Z₂ Stunde einen Umsatz des tetrameren Chlorcyans zu Cyanurchlorid von 59,7%.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur HersteHung von Cyanurchlorid aus tetramerem Chlorcyan, dadurch gekennzeichnet, daß man das tetramere Chlorcyan, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen, höheren Polymeren des Chlorcyans, in einem Druckgefäß auf Temperaturen über 300° C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 350 und 420° C, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt und das fertige Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation aufarbeitet, wobei man als Katalysatoren die folgenden Metalle, ihre Oxyde, Sulfide oder Chloride allein oder im Gemisch verwendet: Bor, Aluminium, Silicium, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Mangan.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das tetramere Chlorcyan laufend in den Reaktionsraum mit dem Katalysator einbringt und das entstehende Cyanurchlorid daraus kontinuierlich entfernt.

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