DE3316227C2

DE3316227C2 -

Info

Publication number: DE3316227C2
Application number: DE19833316227
Authority: DE
Inventors: Yohnosuke Ohsaka; Yoshio Takatsuki Osaka Jp Amimoto; Shoji Toyonaka Osaka Jp Takagi
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1982-05-10
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1988-11-24
Also published as: JPS6052133B2; GB2119800A; JPS58194826A; GB2119800B; GB8312572D0; DE3316227A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorisobuten und Hexafluorbuten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen und 2,3,3,4,4,4-Hexafluor-1-buten aus Hexafluorpropen.

Hexafluorisobuten ist als Comonomer bekannt, das mit Vinylidenfluorid copolymerisierbar ist und dabei ein alternierendes Vinylidenfluorid/Hexafluorisobuten- Copolymerisat liefert, das eine ausgezeichnete Wärme beständigkeit aufweist (JP-OS 150790/1975). Es ist ebenfalls bekannt, daß Hexafluorisobuten eine wertvol le Reglersubstanz eines Ethylen/Tetrafluorethylen oder Chlorfluorethylen-Copolymerisats zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften dieses Copolymerisats ist (JP-OS 14791/1975). Hexafluorbuten kann als ein Co monomer verwendet werden, das mit anderen Fluormono meren copolymerisierbar ist.

Für die Herstellung von Hexafluorisobuten sind ver schiedene Verfahren bekannt, darunter ein Verfahren, bei dem Hexafluoraceton zuammen mit Acetanhydrid oder Keten pyrolysiert wird (vgl. JP-OS 142504/1975), und ein Verfahren, bei dem Octafluorisobutyl-niederalkyl ether dehydrogenfluoriert wird, wodurch Heptafluoriso butenyl-niederalkylether erhalten wird, Reduzieren und Verestern mit Schwefelsäure des Heptafluorisobutenyl- niederalkylethers und danach Behandeln des erhaltenen Sulfats mit einer Base, wodurch Hexafluorisobuten er halten wird (JP-OS 138127). Dem ersteren Verfahren haften jedoch verschiedene Nachteile dahingehend an, daß das als eines der Ausgangsmaterialien einzusetzende Hexafluoracetin sehr teuer ist, und daß für seine Pyrolyse heftige Reaktionsbedingungen erforderlich sind. Das letztere Verfahren besitzt ebenfalls insofern Nach teile, als es viele Reaktionsschritte und aus diesem Grund viele Arten von Reagentien, viele Geräte und eine längere Reaktionszeit benötigt.

Die US-PS 29 31 840 beschreibt die Umsetzung von Tetrafluorethen mit Chloroform bei Temperaturen im Be reich von 700 bis 950°C, wobei Tetrafluorpropen erhal ten wird. Bei dem perfluorierten Ausgangsstoff handelt es sich um das symmetrische Molekül Tetrafluorethen, dessen Reaktivität äußerst gering ist. Daher läßt sich Tetrafluorethen äußerst schwer polymerisieren, wodurch die Produktausbeute an Tetrafluorpropen äußerst ge ring werden.

Die US-PS 39 27 129 betrifft ein Verfahren zur ther misch induzierten Addition von Hexafluorpropen an sub stituierte Kohlenwasserstoffverbindungen, die frei von acetylenischen oder endständigen, ethylenischen, un gesättigten Gruppen sind, wobei die Kohlenwasserstoff verbindung wenigstens eine aliphatische Kohlenwasser stoffbindung und wenigstens eine unter den Reaktionsbe dingungen inerte funktionelle Gruppe aufweist.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfin dung drin, Hexafluorisobuten und Hexafluorbuten mit einer möglichst hohen Ausbeute herzustellen.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen über eine technisch vorteilhafte Herstellung von Hexafluoriso buten und Hexafluorbuten wurde nunmehr gefunden, daß diese Verbindungen in einfacher Weise durch Reaktion von Hexafluorpropen und Methylhalogenid hergestellt werden können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorisobuten und Hexafluorbuten verfügbar gemacht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexa fluorpropen und Methylhalogenid im Molverhältnis 1 : 0,2 bis 1 : 5 bei einer Reaktionstemperatur von 400°C bi 800°C miteinander umsetzt.

Das als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren der vorlie genden Erfindung einzusetzende Hexafluorpropen wird im technischen Maßstab hergestellt und ist infolgedessen regelmäßig erhältlich und sehr preisgünstig.

Die speziellen Beispiele für das Methylhalogenid sind Methylfluorid, Methylchlorid, Methylbromid und Methyl jodid.

Das Stoffmengenverhältnis ("Molverhältnis")des Hexa fluorpropens zu dem Methylhalogenid beträgt 1 : 0,2 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3. Wenn die Menge des Methylhalogenids den angegebenen Bereich unter schreitet, wird die Ausbeute der angestrebten Produkte erniedrigt. Wenn Methylhalogenid in einer den angegebe nen Bereich überschreitenden Menge eingesetzt wird, treten zunehmende Einbußen an Rohstoffen und Heizener gie auf, während die Ausbeute der angestrebten Produkte nicht verbessert wird.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 400°C bis 800°C, vorzugsweise 550°C bis 700°C. Bei einer niedrigeren Temperatur als 400°C werden die angestreb ten Produkte nicht in guten Ausbeuten erhalten. Bei einer Temperatur oberhalb von 800°C steigen die Ausbeuten an hochgiftigen Nebenprodukten wie (CF₃)₂=CF₂.

Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Gewöhnlich kann der Reaktionsdruck von 0,51 bis 5,07 bar betragen.

Die Reaktionszeit hängt von der einzusetzenden Reak tionsführung und/oder der Reaktionstemperatur ab und kann gewöhnlich 1 s bis 1 h betragen.

Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Chargen oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Reaktionsprodukte Hexafluorisobuten und Hexafluorbuten können aus der Reaktionsmischung mittels eines an sich bekannten Verfahrens wie der Destillation isoliert werden. Da jedoch diese beiden Verbindungen dicht beeinander liegende Siedepunkte besitzen, werden die Verbindungen in Form eines Gemischs gewonnen. Zur Tren nung der beiden Verbindungen voneinander wird deshalb die Mischung mit Brom oder Chlor zur Reaktion gebracht, wodurch Hexafluorbuten in sein Halogenid überführt wird, das einen hohen Siedepunkt besitzt und, bei spielsweise durch Destillation, leich abgetrennt wer den kann von dem Hexafluorisobuten, das mit Brom oder Chlor nicht reagiert. Das Halogenid des Hexafluorbutens kann durch Enthalogenierung, beispielsweise mit Zink, wiederum in Hexafluorbuten umgewandelt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Bei spiele näher erläutert, in denen , sofern nicht anders vermerkt, die Angabe "%" sich auf das Gewicht bezieht.

Beispiel

Ein aus Hastelloy C® gefertigter Reaktor mit einem Innendurchmesser von 19,05 mm (3/4 Zoll) und 70 cm Länge, wovon etwa 15 cm in einem elek trischen Ofen mit einer Heizlänge von 50 cm auf einer Temperatur von 600°C oder mehr gehalten wurden, wurde 5 h mit Hexafluorpropen und Methylchlorid, jeweils mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min, beschickt. Das austretende Gas wurde mit Wasser gewaschen, mit Cal ciumchlorid getrocknet und in einem mit einem Trocken- eis-Aceton-Bad gekühlten Kühler aufgefangen, wodurch ein Produkt-Gemisch (46 g) erhalten wurde. Das aufge fangene Gemisch wurde mittels NMR, Massenspektroskopie, IR und GLC analysiert.

Zusammensetzung des Gemischs:

CF₃CF=CF₂:21,5%, CH₃C1:6,2%, (CF₃)₂C=CH₂:37,5%, CF₃CF₂CF=CH₂:15,8%.

Umwandlung des Hexafluorpropens:75,4%. Selektivität des Hexafluorisobutens:50,6%. Selektivität des Hexafluorbutens:21,3%.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Methylbromid an Stelle des Methylchlo rids wurde die Reaktion durchgeführt, wodurch das Ge misch erhalten wurde, das Hexafluorisobuten und Hexa fluorbuten enthielt, die durch die gleichen Analysen wie in Beispiel 1 identifiziert wurden.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Methylfluorid an Stelle des Methylchlo rids wurde die Reaktion durchgeführt, wodurch das Ge misch erhalten wurde, das Hexafluorisobuten und Hexa fluorbuten enthielt, die durch die gleichen Analysen wie in Beispiel 1 identifiziert wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorisobuten und Hexa fluorbuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropen und Methylhalogenid im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 5 bei einer Reaktionstemperatur von 400 bis 800°C umsetzt.

2. Verfahren zur Trennung des nach Anspruch 1 erhaltenen Gemischs, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Mischung aus Hexafluorisobuten und Hexafluorbuten mit Chlor oder Brom umsetzt, um Hexafluorbuten in sein hochsiedendes Halogenid umzuwandeln, dieses vom Hexafluorisobuten durch Destillation trennt und anschließend durch Enthalogenierung wieder in Hexa fluorbuten überführt.