DE2329750C2 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen durch Pyrolyse von Tetrafluoräthylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen durch Pyrolyse von TetrafluoräthylenInfo
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Description
Aus der US-PS 25 51 573 ist es bekannt, CHClF2 zu
Tetrafluoräthylen und höher siedenden Fluorkohlenstoffprodukten zu pyrolysieren. Aus der US-PS
27 58 138 ist es bekannt, Tetrafluoräthylen unter bestimmten Bedingungen, einschließlich niedrigen Partialdrücken,
das heißt 25 bis 200 mm Hg an Tetrafluoräthylenbeschickung, zu Hexafluorpropen zu pyrolysieren.
Ein Verfahren zum Pyrolysieren von Tetrafluoräthylen zu Hexafluorpropen bei höheren Drücken,
nämlich 0,014 bis 4,57 Atmosphären, ist aus der US-PS 29 70 176 bekannt; bei diesem Verfahren enthält die
Tetrafluoräthylenbeschickung wenigstens 5% höher siedende Fluorkohlenstoffverbindungen, die zur Bildung
des Hexafluorpropens beitragen. Späterhin wurde ein wirtschaftlicheres Verfahren entwickelt, bei dem
CHClF2 zu sowohl Tetrafluoräthylen als auch Hexafluorpropen
pyrolysiert wird, wobei die Pyrolyse innerhalb eines bestimmten Umwandlungsbereiches von 86 bis
94% durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist in der US-PS 33 06 940 beschrieben. Die Pyrolyse von
Tetrafluoräthylen zu Hexafluorpropen ist beispielsweise auch aus Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band V/3, Seiten 316/317 (1967) bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen durch Pyrolyse von
Tetrafluoräthylen, das dadurch gekennzeichnet ist^ daß
man Tetrafluoräthylen bei einer Temperatur von 700 —900° C, einem Druck von 0,75-2,0 Atmosphären
und einem Mindestpartialdruck des Tetrafluoräthylens von 360 mm Hg in Gegenwart von Kohlendioxid
pyrolysiert. Vorzugsweise erfolgt die Pyrolyse bis zu einer Tetrafluoräthylenumwandlung von wenigstens 20
Gew.-%. Nicht-pyrolysiertes Tetrafluoräthylen und Kohlendioxid werden dann von dem Hexafluorpropen
und anderen Pyrolyseprodukten abgetrennt, und gewünschtenfalls wird das abgetrennte Tetrafluoräthylen
und das Kohlendioxid zu der Reaktionszone zurückgeführt, während frisches Tetrafluoräthylen zugesetzt
wird, so daß der Mengenanteil an Tetrafluoräthylen in der Beschickung für die Reaktionszone praktisch
konstant gehalten wird. Das Verfahren kann in wirtschaftlicher Weise bis zu Tetrafluoräthylenumwandlungen
von etwa 80% durchgeführt werdea Das Hauptpyrolyseprodukt, das mehr als 50 Gew.-% der
gesamten Pyrolyseprodukte ausmacht, ist Hexafluorpropen.
Die Ausbeuten an Hexafluorpropen können
ίο mehr als 80 Gew.-% und bis zu 90 Gew.-% betragen.
Wenn nicht-pyrolysiertes Tetrafluoräthylen und Kohlendioxid zu der Reaktionszone zurückgeführt werden,
ist es nicht notwendig, das Kohlendioxid vor dem Tetrafluoräthylen zu isolieren.
Ein Hauptproblem bei der Pyrolyse von Tetrafluoräthylen ist seine Neigung, zu Tetrafluorkohlenstoff und
Kohlenstoff zu disproportionieren gemäß der Gleichung:
CF2=CF2
CF4+ C
Diese Disproportionierung bedeutet einerseits einen Verlust an teurem Tetrafluoräthylen und verursacht
andererseits eine Verstopfung der Anlage. Diese Disproportionierung ist eine exotherme Umsetzung,
die, nachdem sie eingesetzt hat, nur schwer unter Kontrolle zu halten ist Gemäß der erwähnten US-PS
27 58 138 wurde versucht, dieses Problem dadurch zu beseitigen, daß bei sehr niedrigen Drücken, d. h. unter
200 mm Hg, gearbeitet wird. Dieser niedrige Druck wurde eingestellt, indem der Pyrolyseofen kontinuierlich
evakuiert und mit dem Tetrafluoräthylen, das selbst den Druck in dem Ofen bestimmte, beschickt wurde. Ein
Nachteil dieses Arbeitens im Vakuum war die Gefahr des Eintretens von Luft in das Pyrolysesystem aus der
umgebenden Atmosphäre, die eine Oxydation von Tetrafluoräthylen zur Folge haben und ein explosives
Gemisch von Luft und Tetrafluoräthylen ergeben könnte. Ein weiterer Nachteil war die Notwendigkeit
der Verwendung einer aufwendigen Anlage für den gleichen Durchsatz wie beim Arbeiten unter höheren
Drücken, gemäß der erwähnten US-PS 25 51 573.
Gemäß der erwähnten US-PS 29 70176 kann Tetrafluoräthylen bei höheren und leichter einstellbaren
Drücken, wie Atmosphärendruck, zu Hexafluorpropen pyrolysiert werden; jedoch erfordert dies die Anwesenheit
von wenigstens 5% pyrolysierbaren Fluorkohlenstoffverbindungen mit Siedepunkten über demjenigen
so von Hexafluorpropen, und diese höher siedenden
Fluorkohlenstoffverbindungen wurden normalerweise durch Zurückführen des höher siedenden Pyrolysats
geliefert Das hat aber den Nachteil, daß wiederholt sehr giftige Materialien verarbeitet werden müssen, statt daß
sie rasch verworfen werden können.
Auch gemäß der Erfindung wird zwar ebenfalls bei günstigeren Druckbedingungen von etwa Atmosphärendruck
gearbeitet; jedoch ist die Anwesenheit der hochsiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen nicht
notwendig, und die durch die Anwesenheit dieser Verbindungen gegebene Toxizität des Reaktionsgemisches
wird ebenso wie die Möglichkeit der Disproportionierung vermieden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird am zweckmäßigstens vorzugsweise bei Atmosphlrendruck durchgeführt, indem man ein Gemisch des Tetrafluoräthylens und des Kohlendioxids durch ein Pyrolyseofen genanntes geheiztes Rohr führt, wobei der geheizte Teil
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird am zweckmäßigstens vorzugsweise bei Atmosphlrendruck durchgeführt, indem man ein Gemisch des Tetrafluoräthylens und des Kohlendioxids durch ein Pyrolyseofen genanntes geheiztes Rohr führt, wobei der geheizte Teil
des Rohres die Reaktions- oder Pyrolysezone darstellt Die Anwesenheit des Kohlendioxids in dem Pyrolyseofen
während der Pyrolyse des Tetrafluoräthylens verhindert die unerwünschte Disproportionierung des
Tetrafluoräthylens, obwohl der Tetrafluoräthylenpartialdruck beträchtlich höher ist als bei dem Verfahren
gemäß der erwähnten US-PS 27 58 138.
In der Beschickung für die Reaktionszone (den Pyrolyseofen) ist Tetrafluoräthylen immer in größerer
Gewichtsmenge als Kohlendioxid anwesend, d.h. das
Kohlendioxid stellt den geringeren Gewichtsanteil der
Beschickung dar. Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis Tetrafluorethylen zu Kohlendioxid in der
Beschickung zwischen 1:1 bis 25 :1. Bei Mengenverhältnissen Tetrafluoräthylen/Kohlendioxid über 25:1
ist zu befürchten, daß die Disproportionierung nicht für
längere Zeit unterdrückt werden kann. Die Beschickung für die Reaktionszone enthält vorteilhafterweise wenigstens
40 Gew.-%, bezogen auf die Gebamtbeschickung, an Kohlendioxid, damit das Gemisch im Falle des
Zutritts atmosphärischer Luft nicht-entzündlich bleibt Vorzugsweise wird der Partialdruck an Tetrafluoräthylen
in dem Beschickungsgemisch bei wenigstens 450 mm Hg gehalten.
Unmittelbar nach der Pyrolysezone des Ofens wird vorzugsweise gasförmiger Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff
in das Pyrolysegemisch eingeblasen, wie aus der US-PS 35 78 721 bekannt, um eine Polymerisation
von nicht-umgesetztem Tetrafluoräthylen, die eine Verstopfung des Aufarbeitungssystems verursachen
könnte, zu verhindern.
Die nächste Stufe des Verfahrens ist die Rückgewinnung von nicht-umgesetztem Tetrafluoräthylen und
Kohlendioxid als Gemisch von dem Rest des Pyrolysegemisches nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise
durch Destillation. Der Siedepunkt von Tetrafluoräthylen liegt bei -76,8° C, und der Sublimationspunkt
von Kohlendioxid liegt bei -78° C, so daß diese Verbindungen von dem Hexafluorpropen (Kp -29° C)
und höher siedenden Fluorkohlenstoffpyrolyseprodukten durch einmalige Destillation abgetrennt und als
Gemisch zurückgewonnen werden können. Die Destillation erfolgt unter Druck, beispielsweise 17,5 Atmosphären
Überdruck, um den Siedepunkt des Destillats auf über diejenige Temperatur, bei der festes CO2 in
dem Destillationssystem existieren kann, zu erhöhen. Wenn dem Pyrolysat HCl zugesetzt wird, wie oben
beschrieben, so destilliert es zusammen mit dem Tetrafluoräthylen in der Form eines azeotropen
Gemisches. Wenn der Zusatz HF ist, so destilliert dieses nicht mit dem Tetrafluoräthylen, sondern verbleibt in
dem Hexafluorpropen und anderen hochsiedenden Pyrolyseprodukten. Wenn das HCl zusammen mit dem
Tetrafluoräthylen und Kohlendioxid abgedampft wird, kann das erhaltene Gasgemisch durch einen üblichen
Wasserwäscher geführt werden, um das HCl abzutrennen, so daß dieses nicht zusammen mit dem Kohlendioxid
und dem Tetrafluoräthylen in den Pyrolyseofen zurückgeführt wird.
Wenn das HCl zu dem Pyrolyseofen zurückgeführt würde, würde es zu einem Verlust an Ausbeute kommen,
weil HCl mit Tetrafluoräthylen und bei der Pyrolyse gebildeten Difluorcarbenradikalen reagieren würde.
Wenn der Polymerisationsinhibitor HF ist, so wird es bereits bei der Hexafluorpropendestillation von dem
Gemisch von Tetrafluoräthylen und CO2 abgetrennt
Gewünschtenfalls kann das Kohlendioxid von dem Tetrafluoräthylen abgetrennt werden, indem man das
Gemisch durch einen üblichen Wäscher mit wäßrigem Alkali führt Wenn das Tetrafluoräthylen nicht zurückgeführt,
sondern für einen anderen Zweck, beispielsweise als Monomer für eine Polymerisation zu wertvollen
Polymeren und Copolymeren, verwendet werden soll, können sowohl das HCl als auch das Kohlendioxid
durch Waschen mit wäßrigem Alkali von dem Tetrafluoräthylen in dem Pyrolysat abgetrennt werden.
Das Hexafluorpropen kann durch Destillation von den höber siedenden Pyrolyseprodukten abgetrennt
werden. Das Hexafluorpropen ist beispielsweise zur Herstellung bekannter Copolymerer, wie mit Tetrafluoräthylen,
oder von Chemikalien, wie Hexafluorpropenepoxid, verwendbar.
Das Verfahren wird normalerweise kontinuierlich durchgeführt, d.h. durch kontinuierliches Durchleiten
des Beschickungsgemisches durch die Reaktionszone und anschließender kontinuierlicher Auftrennung, Waschen
und Rückführung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Durchführungsformen des Verfahrens gemäß der
Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die
Ausbeute an Hexafluorpropen berechnet sich auf der Grundlage, daß das cyclische Dimer von Tetrafluoräthylen
als rückgewonnenes Tetrafluoräthylen gerechnet wird. Dieses cyclische Dimer kann als wertvoller
Fluorkohlenstoff gewonnen oder nach dem Verfahren der erwähnten US-PS 33 06 940 zu Hexafluorpropen
pyrolysiert werden.
Beispiele 1 bis 6
Eine Reihe von Pyrolyseversuchen wurde in der folgenden Anlage und nach dem folgenden Verfahren
durchgeführt: Der Pyrolyseofen bestand aus einem Rohr aus einer Nickel/Chrom/Eisen-Legierung mit
geringen Mengen an Silicium; das Rohr hatte einen Durchmesser von 0,635 cm und die Heizzone eine
Länge von etwa 30,5 cm, so daß das Volumen der Heizzone etwa 5 cm3 betrug. Das Rohr wurde mittels
eines Rohrofens von 25,4 cm Durchmesser, der etwa über die Länge des geheizten Abschnittes des
Inconal-Rohrs angeordnet war, geheizt. Die Temperatur
des Rohrs wurde unter Verwendung eines an der Außenseite des Rohrs nahe der Mitte der Heizzone
befestigten Thermoelements (Ni/Al/Si/Mn-Legierung / Ni/Cr-Legierung) gemessen. Tetrafluoräthylen und
Kohlendioxid wurden als Gemisch über einen kalibrierten Rotadurchflußmesser in das Rohr eingeführt.
Chlorwasserstoff wurde in die Austrittszone des Pyrolyserohrs, wo die Temperatur etwa SOO0C betrug,
eingeblasen, um die Polymerisation von nicht-umgesetztem Tetrafluoräthylen in dem Sammelsystem zu
verhindern. Das Pyrolyserohr wurde unter Spülen mit Kohlendioxid auf die gewünschte Reaktionstemperatur
geheizt Dann wurde der Beschickung Tetrafluoräthylen in solcher Menge zugesetzt, daß das gewünschte
Verhältnis Tetrafluoräthylen/CO2 erhalten wurde. Die
Pyrolyse erfolgte bei etwa Atmosphärendruck. Proben des aus dem Rohr austretenden Gases wurde mit
Wasser gewaschen, um HCl abzutrennen, und durch Gaschromatographie analysiert um Ausbeuten und
Umwandlungen festzustellen. Weitere Einzelheiten dieser Versuche und ihre Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt:
5 | Kontaktzeit, | 23 29 | 750 | 6 | Tetrafluor- | Ausbeute an | |
Temp., | sec | äthylen- | Hexafluor- | ||||
Beispiel | C | HCl-Zufuhr- | Gew.-Verh. | um Wandlung, | propeu. | ||
geschwin- | Tetrafluor | % | % | ||||
1,70 | digkeit, | äthylen: | 64,84 | 86,90 | |||
809 | 2,00 | ml/min | CO2 | 72,21 | 84,25 | ||
1 | 812 | 1,00 | 1,5 | 1,70 | 68,29 | 90,22 | |
2 | 848 | 1,05 | 3,0 | 6,60 | 59,00 | 83,00 | |
3 | 832 | 1,75 | 50,00 | 9,10 | 76,92 | 81,90 | |
4 | 834 | 1,72 | 2,5 | 11,40 | 75,95 | 82,54 | |
5 | 850 | 2,5 | 16,20 | ||||
6 | 50,00 | 22,70 | |||||
Die obigen Werte veranschaulichen die rohen Ausbeuten an Hexafluorpropen bei verschiedenen
Verhältnissen von Tetrafluoräthylen zu Kohlendioxid in der Beschickung und anderen Variationen der Verfahi
ensbedingungen.
Beispiele 7bis 10
Diese Versuche wurden in einem größeren Pyroly- Austrittsende angeordnet war, durchgeführt Der Druck
seofen, bei dem das Rohr einen Durchmesser von war im wesentlichen der gleiche wie in den Beispielen 1
1,78 cm und eine Länge von 487 cm hatte und das bis 6. Die Pyrolysebedingungen und die Ergebnisse sind
Thermoelement innerhalb des Rohres nahe seinem in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel | Temp., C |
Kontaktzeit, see |
Gew.-Verh. Tetrafluor ethylen: CO2 |
Tetrafluor- äthylen- umwandlung, % |
Ausbeute an Hexafluor propen, % |
7 | 819 | 1,0 | 1,54 | 20,8 | 90,7 |
8 | 835 | 2,0 | 1,31 | 51,0 | 87,5 |
9 | 790 | 2,0 | 1,31 | 34,4 | 87,9 |
10 | 796 | 1,0 | 1,54 | 28,8 | 89,6 |
Diese Versuche wurden über 22 Stunden geführt, ohne daß Probleme der Temperaturkontrolle auftraten,
was darauf hinweist, daß keine Disproportionierung erfolgte.
Beispiele 11 bis 12
Das gemeinsame Abdestillieren von Tetrafluoräthylen, CO2 und HCl von dem Hexafluorpropen und den
höher siedenden Fluorkohlenstoffpyrolyseprodukten kann wie folgt durchgeführt werden: Das Pyrolysat, wie
es beispielsweise bei dem durch Beispiel 8 veranschaulichten Ansatz erhalten wird, wird komprimiert und
fraktioniert destilliert, wobei als Kopffraktion ein Gemisch aus nicht-umgesetztem Tetrafluoräthylen, CO2
und HCl, das unter einem Druck von 14,7 kg/cm2 bei -22° C siedet, erhalten wird. Das als Produkt
erwünschte Hexafluorpropen wird vom Bodenkörper der Kolonne gewonnen.
Die Rückführung von Kohlendioxid und nicht-umgesetztem Tetrafluoräthylen zu dem Pyrolyseofen kann
wie folgt durchgeführt werden: Der Druck auf das gemäß dem vorangehenden Abschnitt erhaltene Destillat
aus Tetrafluoräthylen, CO2 und HCl wird auf Atmosphärendruck gesenkt, und das Destillat wird mit
Wasser gewaschen, um HCl abzutrennen, und über CaSO^ getrockent. Die Zusammensetzung des so
erhaltenen Gemisches von Tetrafluoräthylen und CO2 beträgt 39 Gew.-% Tetrafluoräthylen und 61 Gew.-%
CO2. Zu 1 Teil des Produktes werden 0,41 Teile frisches
Tetrafluoräthylen zugesetzt, so daß ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis Tetrafluoräthylen/CO2 von
1,31 erhalten wird. Dieses Gemisch wird mit solcher Geschwindigkeit einem geheizten Rohr zugeführt, daß
die in der folgenden Tabelle angegebenen Kontaktzeiten und Ergebnisse erzielt werden, wobei die Kontaktzeiten
als Reaktorvolumen dividiert durch den volumetrischen Fluß der Beschickung bei Umgebungstemperatur
je Sekunde definiert ist:
Temp.,
"C
"C
Kontaktzeit,
sec
sec
Gew.-Verh.
Tetrafluoräthylen:
CO2
Tetrafluoräthylen:
CO2
Tetrafluoräthylen
umwandlung,
umwandlung,
Ausbeute an
Hexafluorpropen,
Hexafluorpropen,
11
12
12
811
845
845
4,0
2,0
28,8
64,6
64,6
86,2
83,5
83,5
Alternativ kann das Beschickungsgemisch von Tetrafluoräthylen und CO2 zu dem Ofen und unter den
Bedingungen von Beispiel 8 zurückgeführt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen
durch Pyrolyse von Tetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen
bei einer Temperatur von 700-9000C, einem Druck von 0,75—2,0 Atmosphären und einem
Mindestpartialdruck des Tetrafluoräthylens von 360 mm Hg in Gegenwart von Kohlendioxid pyrolysiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgemisch mit
wenigstens 40 Gew.-°/o Kohlendioxid verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von nichtumgesetztem
Tetrafluoräthylen und Kohlendioxid zu dem Beschickungsgemisch zurückführt und diesem Gemisch frisches Tetrafluoräthylen zusetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pyrolysegemisch
unmittelbar nach der Pyrolysezone des Ofens HCl zusetzt
5. Verfahren nach Ansprach 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pyrolysegemisch
unmittelbar nach der Pyrolysezone des Ofens HF zusetzt.
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D2 | Grant after examination | ||
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