KR100405895B1

KR100405895B1 - 헥사플루오로프로필렌（ｈｆｐ）과옥타플루오로사이클로부탄（ｒｃ３１８）의 동시 제조방법

Info

Publication number: KR100405895B1
Application number: KR10-2001-0008495A
Authority: KR
Inventors: 문동주; 정문조; 권영수; 안병성
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2003-11-14
Also published as: KR20020068205A; US20040034259A1; JP3973994B2; US6710215B2; JP2004075621A

Abstract

본 발명은 헥사플루오로프로필렌(C₃H₆, 이하 'HFP'라 함)과 옥타플루오로사이클로부탄(C₄F₈, 이하 'RC318'라 함)의 동시 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과열수증기의 희석에 의한 디플루오로클로로메탄(CF₂HCl, 이하 'R22'라 함)의 열분해로부터 테트라플루오로에틸렌(C₂F₄, 이하 'TFE'라 함)을 제조한 다음, 일정 몰비의 TFE와 수증기를 일정 반응조건으로 수증기를 공급할 수 있는 노즐이 부착된 유동층 반응기에 공급하여 TFE의 이량화 반응을 수행함으로써, 종래 관형반응기에서 발생되는 반응온도 조절의 문제를 해결하여 고체 폴리머와 탄소의 생성을 억제시키면서 안정된 반응조건에서 높은 수율의 HFP와 RC318을 동시에 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

헥사플루오로프로필렌（ＨＦＰ）과 옥타플루오로사이클로부탄（ＲＣ３１８）의 동시 제조방법{Preparation Method of Hexafluoropropylene(HFP) and Octafluorecyclobutane(RC318) simultaneously}

HFP는 불소계 수지의 공중합체(copolymer)에 사용되는 단량제로서 TFE와 더불어 중요한 불소계 수지의 기초 원료로 간주되고 있다. HFP의 제조방법은 R22를 열분해하여 TFE와 HFP를 동시에 제조하는 방법[유럽특허 제0,287,219호(1988), 미국특허 제4,849,554호(1989)], TFE와 RC318의 열분해에 의한 방법[미국특허 제 3,446,858호(1969)], 폴리테트라플루오로에틸렌의 열분해에 의한 방법[미국특허 제2,759,983호(1956)] 그리고 트리플루오로메탄(CHF₃, R23)의 열분해법[미국특허 제3,009,966호(1961)] 등이 지금까지 보고되었다.

Cresswell 등[유럽특허 제0,287,219호(1988), 미국특허 제4,849.554호(1989)]은 R22를 반응온도 750 ∼ 980 ℃, 접촉시간 1 ∼ 50밀리초(millisecond)에서 열분해하여 반응식 1과 같이 TFE와 HFP를 동시에 제조하는 방법을 보고하였다.

반응온도 880 ℃ 이하에서는 R22의 전환율은 40%, HFP의 선택도는 9% 이하였으며, 930 ℃에서는 R22의 전환율은 50%, HFP의 선택도는 20% 정도 생성되었다. R22의 열분해에 의한 HFP 제조방법은 생성된 HFP가 반응의 원료인 R22와 공비를 형성하기 때문에 분리 정제하는데 어려움이 있고, TFE의 선택도는 높으나 HFP의 선택도는 낮기 때문에 HFP를 제조하기 위한 방법으로는 바람직하지 않다.

Waddell 등 [미국특허 제2,759,983호(1956)]은 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE)을 반응온도 750 ∼ 960 ℃, 접촉시간 5초 이내의 조건에서 열분해시켜 58%의 HFP, 37%의 TFE 그리고 2%의 RC318을 제조하는 공정을 발표하였다.

RC318은 분사제, 냉매, 반도체용 세정제 등으로 사용되고 있으며, 에어컨용 터보압축기의 냉매로서 우수한 효능이 입증되어 냉동기 시장에서 상당한 수요가 증가할 전망이다. 최근 들어 RC318은 기존의 반도체 세정제로 사용되는 헥사플루오로에탄(C₂F₆)을 대체할 수 있는 반도체 CVD(Chemical Vapor Deposition) 챔버(chamber)의 세정가스로 듀폰(Dupont) 사에 의해 발표되었고, 그 수요는 지구온난화에 미치는 영향 때문에 크게 증가할 것으로 예측된다. 이러한 RC318의제조방법은 R22의 열분해에 의한 방법[미국특허 제2,384,821호(1945)], TFE의 이량화에 의한 방법[미국특허 제2,404,374호(1946), 유럽특허 제0,451,793호(1991), 일본특허 57-59,822호 (1982)], 에틸렌과 TFE를 반응원료로 사용하는 시몬스 전기화학적 불소화 방법(Simons electrochemical fluorination)[유럽특허 제0,445,399호 (1991)], 그리고 PTFE를 열분해에 의한 방법[미국특허 제2,394,581호(1946), 미국특허 제2,759,983호(1956)] 등이 지금까지 보고되었다.

Harmon 등은 반응온도 125 ∼ 500 ℃의 반응조건에서 TFE를 충분히 반응시키면 80% 이상의 RC318이 생성됨을 발표하였다[미국특허 제2,404,374호 (1946)]. Atkinson 과 Trenwith는 TFE의 열분해 반응과 RC318의 열분해 반응에 관한 속도론적 연구를 수행하였으며, 600 ℃보다 낮은 온도에서 TFE는 이량화 반응에 의해 주로 RC318이 생성됨을 발표하였다[J. of Chem. Soc., 2082(1953)]. 상기 TFE의 이량화 반응(dimerization reaction)에 의한 RC318의 제조방법은 약 500 ℃의 반응온도에서 다음과 같은 반응식 2로 나타낼 수 있다.

가장 일반적인 RC318 제조방법은 TFE를 관형반응기에서 열분해시키는 방법이다. 그러나, 이 방법은 TFE의 이량화 반응이 심한 발열반응이기 때문에 반응온도 조절에 많은 어려움이 발생한다. TFE는 고온에서 탄소와 CF₄로 분해가 일어나고, 또한 생성된 고체 폴리머와 함께 반응기 출구에 누적되어 반응시스템의 압력상승의 요인으로 작용한다. 반응기 내부에 탄소가 생성되어 누적되면 반응압력의 상승과 더불어 TFE의 접촉시간이 길어지고 발열양이 증가하기 때문에 연쇄적으로 반응이 진행되어 반응온도는 순식간에 1000 ℃ 이상까지 상승하여 반응을 중단해야 하는 상황에 이르게 된다. 따라서, 관형반응기 내에서 TFE의 이량화 반응을 수행하여 RC318을 제조하는 방법은 심한 발열반응으로 기인된 반응온도 조절의 문제로 상용화하기에는 바람직하지 않는 것으로 판단된다.

Hukuseishiro 등은 TFE와 암모니아를 반응원료로 사용하는 RC318을 제조하는 방법을 보고하였다[일본특허 57-59,822호(1982)]. 상기 방법에서는 TFE를 암모니아에 버블링(bubbling)시켜 공급하거나 또는 각각의 정량펌프를 사용하여 반응기에 공급한 다음 반응온도 570 ∼ 700 ℃, 반응압력 0 ∼ 5 atm 그리고 접촉시간 0.3 ∼ 5 초로 반응시키면 전환율 50 ∼ 70% 그리고 RC318의 선택율 85 ∼ 86%가 얻어졌다. 그러나, 상기 공정은 반응속도가 높으면 중합물이 발생하여 반응관을 폐색시켰으며, 반응속도가 낮으면 반응율이 떨어져 공업적 가치를 떨어뜨리는 문제가 있다.

PTFE의 열분해에 의한 RC318의 제조하는 방법은 1946년에 Benning 등에 의해 발표되었으며[미국특허 제2,394,581호(1946)], PTFE를 575 ℃의 온도조건에서 열분해 시키면 43%의 RC318이 생성됨을 발표하였다.

William Ves 등은 TFE, 에틸렌 및 불소를 이용하여 RC318을 제조하는 방법을 발표하였다[유럽특허 제0,455,399호(1991)]. 먼저, 에틸렌/TFE의 몰비를 10/1로 반응시켜 사이클로-C₄F₄H₄를 제조한 다음, 40 ∼ 50 ℃에서 시몬스 전기화학적 불소화 반응에 의하여 RC318을 제조하는 방법이다. 그러나, 상기 제조방법은 복잡하고 장치비용이 많이 필요할 뿐만 아니라 장치의 부식이 심하기 때문에 바람직하지 않다. 이 제조방법에 대한 TFE와 에틸렌의 반응식과 사이클로-C₄F₄H₄와 HF 간의 불소화 반응은 다음 반응식 3 및 4와 같다.

이에, 본 발명자들은 TFE의 심한 발열반응으로 기인된 관형 반응기 내의 탄소 생성은 물론 고체 폴리머의 생성으로 인한 반응기 운전상의 문제점을 수증기를 공급할 수 있는 노즐이 부착된 유동층 반응기를 사용하여 스팀 존재 하에서 TFE의 이량화 반응을 수행함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명에서는 예열기, 전기로, 냉각기, 및 TFE 증류탑으로 구성된 열분해 장치에서 R22의 열분해를 수행하여 TFE를 제조하며, 또한 반응원료인 TFE는 증류탑에서 정제한 다음 유동층 반응기의 하단에 공급하고, H₂O는 액상 펌프로 공급하여 예열시킨 다음 유동층 반응기 내부의 하단에 설치한 분배기(distributer)를 거쳐 TFE 흐름 하에 스팀을 공급하여 TFE의 이량화 반응을 수행함으로써 옥타플루오로사이클로부탄과 헥사플루오로프로필렌를 동시에 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 R22의 열분해 및 TFE의 이량화 반응장치를 나타낸 것이다.

[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]

1 : 질량 유량조절기 2 : 예열기 3 : 반응기

4 : 초고온 전기 반응로 5 : 물탱크 6 : 펌프

7 : 스팀발생기 8 : HCl 흡수탑 9 : NaOH 컬럼

10 : 건조기 11 : 불활성 증류탑 12 : TFE 증류탑

13 : 유동층 반응기 14 : 산성 가스 세정기 15 : 여과기

본 발명은 디플루오로클로로메탄(R22)의 열분해로 제조된 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 H₂0를 0.1 ∼ 10의 몰비로 수증기 공급용 분배기(distributer)가 설치된 유동층 반응기에 공급하여 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 이량화 반응을 수행함으로써 옥타플루오로사이클로부탄과 헥사플루오로프로필렌을 동시에 선택적으로 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 테트라플루오로에틸렌의 이량화 반응조건을 특이성 있게 구성하여 옥타플루오로사이클로부탄(RC318)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 동시에 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기한 이량화 반응의 원료물질로 사용되는 디플루오로클로로메탄(R22)는 예열기, 초고온 전기 반응로(super heating unit), 냉각기 및 열분해 반응기로 구성된 열분해 장치를 이용한 R22의 열분해 반응을 통해 제조한다. 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 테트라플루오로에틸렌(TFE)는 HCl 흡수탑, NaOH 중화탑 및 수분 건조기를 통과시킨 후에 TFE 증류탑에서 정제한 다음 유동층 반응기의 하단에 공급한다. 그리고, H₂O는 액상 펌프에 의해 공급하여 예열시킨 다음, 유동층 반응기 내부의 하단에 설치한 분배기(distributer)를 거쳐 TFE 흐름하에 스팀을 공급한다. 이때, 적절한 TFE/H₂O의 몰비를 유동층 반응기에 공급하여 TFE의 이량화 반응을 수행함으로써 옥타플루오로사이클로부탄 및 헥사플루오로프로필렌을 동시에 선택적으로 제조할 수 있다.

이러한 본 발명은 다음 반응식 5와 6에 나타낸 바와 같다.

본 발명에서 사용한 R22 열분해 반응 및 TFE 이량화 반응에 대한 장치는 도 1에 도시하였다. TFE는 반응식 5와 같이 과열 수증기 희석에 의한 R22의 열분해 반응에 의해 제조한다. R22는 질량 유량조절기(mass flow controller)(1)를 사용하여 예열기(2)에 공급한다. 이때, 예열기의 온도는 PID(Proportional-Integral-Derivative) 온도 조절기에 의해 100 내지 300 ℃ 에서 유지시키고 예열된 반응물은 열분해 반응기(3)(V = 0.203 liter)에 공급한다. 과열 수증기용 물은 물탱크(5)에서 진공으로 감압하여 공기를 제거한 후, 질소로 가압하여 상압으로 유지시킨 다음, 일정량을 펌프(6)로 스팀 발생기(7)에 공급한다. 스팀 발생기(7)는 스팀의 출구 온도가 500 내지 600 ℃ 정도 유지되도록 액화천연가스(LPG)의 유량을 조절하고, 과열된 수증기는 초고온 전기 반응로(4)에서 900 내지 950 ℃로 과열시킨 다음 열분해 반응기(3)에 공급한다. 반응 시스템이 안정되면, 질소 가스 대신에 R22를 원하는 유량으로 공급하여 열분해 반응을 시작한다. 반응기의 출구 가스는 부 반응을 억제시키기 위해 카본 그래파이트(carbon graphite)로 제작된 HCl 흡수탑(8)에서 HCl 용액과 혼합함으로써 급냉되며, HCl은 흡수탑에서 제거된다. HCl 흡수탑(8)은 러버 라이닝(rubber lining)을 하며, 탄소 냉각기는 외부에서 냉각수를 순환시켜 흡수열 및 현열을 제거토록 한다. HCl 흡수탑에서 산이 제거된 유기 생성물은 다시 NaOH 컬럼(9)에서 중화시켜 미량의 HCl을 제거하고, 분자체(molecular sieve)로 채워진 건조기(10)를 통과시켜 수분을 제거시킨다. TFE 증류탑(12)의 상부는 저비물이 농축되기 때문에 TFE 및 산소의 농도가 증가되어 상온 중합이 일어날 가능성이 있으므로, TFE의 안정화를 목적으로 중합의 억제제는 알파-피넨(alpha-pinene)[Wako Pure Chemical사]을 0.005 ㎖/min 공급한다.

반응생성물 중 N₂, R14(tetrafluoromethane: CF₄), R23(trifluoromethane: CHF₃) 및 R116(hexafluoroethane: CF₃CF₃) 등의 불활성(inert) 물질은 불활성 증류탑(11)에서 분리시키고, TFE 증류탑(12)에서 미반응 R22와 저비물들을 분리한 다음 증류탑의 중간단에서 순수한 TFE를 정제한다. GC 분석결과 TFE의 순도가 99.99% 이상이 되면, TFE는 유량조절계를 거친 다음 SUS로 제작한 유동층 반응기(13)(OD = 60.6 mm, ID = 52.7 cm, 반응영역의 L/D = 6)에 공급하여 TFE의 이량화 반응을 수행한다. 유동화를 위한 열 매체로서 활성탄을 사용한다. 최소 유동화속도(minimum fluidizing velocity, Umf)는 석영으로 제작한 유동층 반응기에서 측정하였으며, 실험결과 Umf = 4.6 cm/sec임을 확인할 수 있다. 순수한 물은 일정량의 TFE/H₂O 몰비가 되도록 펌프를 사용하여 반응기에 공급한다.반응 생성물은 산성 가스 세정기(acid scrubber)(14)를 통과시켜 산을 제거하고, 여과기(15)를 통과시켜 고체 폴리머를 제거한 다음, 열전도도 검출기와 포라플롯 큐 모세관(Poraplot Q capillary column 1/8 inch 3 m, sus) 이 부착된 기체 크로마토그래피[Series 550P, Gow-Mac 사]를 사용하여 분석한다. 또한, 반응 생성물은 포라플롯 큐 모세관이 부착된 GC/MS[HP 5890/5971, Hewlett Packard 사]를 사용하여 확인한다.

기체 크로마토그래피 분석 결과로부터 전환율과 생성물의 선택도를 계산하기 위하여, TFE-RC318 그리고 RC318-HFP에 대한 이성분계 혼합물의 GC 캘리브레이션(calibration)을 수행한다. 다른 반응 생성물들은 생성되는 양이 적기 때문에 GC 면적%를 GC 몰%로 가정하고, 기체 크로마토그래피의 면적비를 몰비로 전환한다. TFE의 열분해 반응에 대한 전환율과 RC318 및 HFP의 선택도는 다음과 같은 식으로 계산하며, 다른 성분들의 선택도는 탄소 수지식으로부터 계산할 수 있다.

상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에서는 TFE에 포함될 수 있는 불순물의 효율적인 정제, 공정 내의 중합방지, 탄소 생성 억제 및 안정한 반응온도 조절 등을 고려하여 유동층 열분해 반응 및 정제 시스템을 설계함으로써, 보다 효율적으로 HFP와 RC318을 선택적으로 제조할 수 있다.

반응기의 외벽온도는 반응기의 외벽에 부착한 2개의 가열 영역(heating zone)의 열전대(thermocouple)를 사용하여 반응기 외벽의 온도를 조절한다. 실제 반응온도는 외벽의 온도, TFE/수증기의 몰비 및 접촉시간에 따라 변하며, 유동층 반응기의 내부에 설치된 5개의 열전대를 사용하여 반응 온도(t₁, t₂, t₃, t₄및 t₅)를 측정할 수 있다. 여기에서 t₁과 t₂는 반응물의 유동화가 일어나는 지점의 온도이고, t_3,t₄및 t₅는 TFE의 중합이 일어나지 않도록 단열시킨 부분의 온도이다. TFE의 이량화 반응은 심한 발열반응임에도 불구하고 수분이 공급된 유동층 반응 시스템을 사용함으로써 반응기 내부의 온도분포를 비교적 균일하게 조절할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에서 제시한 수증기 공급용 노즐이 부착된 유동층 반응장치는 심한 발열반응이 일어나 온도 조절이 어렵고, 부산물로서 산(불산, 염산, 황산 또는 질산)이 생성되는 열분해 반응이나 산화 반응에 적용하면 국부적인 온도상승을 억제시킬 수 있기 때문에 심한 발열반응이 동반되는 반응에 유용하게 적용될 수 있을 뿐만 아니라 부생된 산을 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도 1 에 도시된 유동층 반응기가 부착된 TFE 이량화 반응장치에서 HFP와 RC318을 동시에 제조하는 실험을 수행하였다. 순수한 TFE는 과열수증기 희석에 의한 R22 열분해 실험을 수행하여 제조하였다. R22는 질량유량 조절기를 사용하여 44.2 mol/h로 예열기에 공급하여 200 ℃로 예열시킨 다음 반응시스템에 공급하였다. 산소가 제거된 물은 펌프를 사용하여 333 mol/h로 스팀 발생기에 공급하여 550 ℃의 스팀을 발생시킨 다음, 초고온 전기 반응로에 공급하여, 반응온도 740 ℃에서 R22의 열분해 반응을 수행하여 TFE을 제조하였다. TFE는 증류탑에서 정제시킨 다음 유동층 반응기에 5 mol/h로 공급하였으며, H₂O는 3 mol/h로 유동층 반응기내의 TFE 흐름 하에 공급하였다. TFE/H₂O 몰비 = 1.67, 접촉시간(상온, 상압) 13.86 초, 반응온도 t₁= 605 ℃, t₂= 604 ℃, 그리고 t₃= 601 ℃ 의 반응조건에서 열분해 반응을 수행하였을 때 TFE의 전환율은 63.34%였으며, 헥사플루오로프로필렌과 옥타플루오로사이크로부탄의 선택도는 각각 5.0%와 89.35%가 얻어졌다.

실시예 2

유동층 반응기의 반응온도를 t₁=662 ℃, t₂= 662 ℃, 그리고 t₃= 623 ℃로유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 반응조건으로 TFE의 이량화 반응을 수행하였다. TFE의 전환율은 78.45%였으며, 헥사플루오로프로필렌과 옥타플루오로사이크로부탄의 선택도는 각각 9.42%와 84.66%가 얻어졌다.

실시예 3

유동층 반응기의 반응온도를 t₁= 747 ℃, t₂= 747 ℃, 그리고 t₃= 707 ℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 반응조건으로 TFE의 이량화 반응을 수행하였다. TFE의 전환율은 82.78%였으며, 헥사플루오로프로필렌과 옥타플루오로사이크로부탄의 선택도는 각각 39.07%와 38.27%가 얻어졌다.

실시예 4

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TFE를 제조하였다. TFE는 2.85 mol/h로 유동층 반응기에 공급하였으며, H₂O는 3 mol/h로 유동층 반응기내의 TFE 흐름 하에 공급하였다. TFE/H₂O 몰비 = 0.95, 접촉시간 18.96 초, 반응온도 t₁= 662 ℃, t₂= 663 ℃, 그리고 t₃= 639 ℃ 의 반응조건에서 이량화 반응을 수행하였을 때 TFE의 전환율은 81.83%였으며, 헥사플루오로프로필렌과 옥타플루오로사이크로부탄과 헥사플루오로프로필렌의 선택도는 각각 24.39%와 66.82%가 얻어졌다.

실시예 5

유동층 반응기의 반응온도를 t₁=737 ℃, t₂= 737 ℃, 그리고 t₃= 713 ℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4에서와 동일한 반응조건으로 TFE의 이량화 반응을 수행하였다. TFE의 전환율은 92.65%였으며, 헥사플루오로프로필렌과 옥타플루오로사이크로부탄의 선택도는 각각 41.81%와 40.51%가 얻어졌다.

실시예 6

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TFE를 제조하였다. TFE는 3 mol/h로 유동층 반응기에 공급하였으며, H₂O는 0.75 mol/h로 유동층 반응기내의 TFE 흐름 하에 공급하였다. TFE/H₂O의 몰비 = 4.0, 접촉시간 29.57 초, 반응온도 t₁= 646 ℃, t₂= 645 ℃, 그리고 t₃= 600 ℃ 의 반응조건에서 이량화 반응을 수행하였을 때 TFE의 전환율은 85.67%였으며, 헥사플루오로프로필렌과 옥타플루오로사이크로부탄의 선택도는 각각 29.02%와 55.63%가 얻어졌다

각각의 실시예에 대한 TFE와 H₂O의 공급속도, TFE/H₂O의 몰비, 반응기 입구 기준의 접촉시간, 반응온도(t₁, t₂및 t₃), 전환율 및 각각의 생성물에 대한 선택도는 다음 표 1에 요약하였다.

비교예 1

도 1 에 도시된 열분해 반응 및 정제 시스템에서 유동층 반응기 대신에 관형 반응기(ID = 21 mm, OD = 24.5 mm, L = 1200 mm)를 사용하여 TFE 이량화 반응을 수행하였다. 5개의 열전대를 사용하여 관형 반응기의 입구부터 출구까지의 길이방향 온도분포(T₁, T₂, T₃, T₄및 T₅)를 측정하였다. 열전대 간의 거리는 30 cm이며, T₃, T₄, 및 T₅는 관형반응기에서 반응이 일어나는 영역의 길이방향 온도분포이다. 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TFE를 제조하였다. TFE는 증류탑에서 정제시킨 다음 TFE 열분해 반응기에 5 mol/h 로 공급하여 반응압력 1.5 kg/cm², 반응온도(T₃, T₄, T₅) 454 ∼ 517 ℃의 반응조건에서 열분해 반응을 수행하였다. 반응초기의 TFE의 전환율은 91.3%였으며, 헥사플루오로에틸렌과 옥타플루오로사이크로부탄의 선택도는 각각 7.56%와 92.05%가 얻어졌다. 반응영역의 온도는 반응기 입구 기준으로부터 30 cm 간격으로 측정하였다. 그러나, 국부적인 발열반응 영역은 반응기의 외벽온도 및 접촉시간에 따라 이동하기 때문에 열전대 사이의 중간지점의 온도는 측정할 수 없어 정확한 반응온도를 확인할 수 없었다. 그리고, 반응이 진행됨에 따라 고체 폴리머의 생성량은 증가하였고, 국부적인 발열반응에 의해 TFE의 탄화반응이 진행되어 CF₄가 생성되었다. 반응기 온도조절의 문제점 때문에 생성된 탄화물은 관형반응기 및 라인에 누적되어 압력상승의 원인으로 작용하여 더욱더 발열반응을 촉진시키는 결과를 초래하였다.

비교예 2

반응온도(T₃, T₄, T₅)를 533 ∼ 581 ℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일한 조건으로 TFE의 열분해 실험을 수행하였다. TFE의 전환율은 96.0%였으며, 헥사플루오로프로필렌과 옥타플루오로사이크로부탄의 선택도는 각각 18%와 79.79%가 얻어졌다. 상기 비교예 1에서와 동일한 반응기 운전상의 문제점이 발생하였고, 반응온도 범위가 비교예 1보다 높아짐에 따라 국부적인 발열반응은 더욱 심하게 진행되어 반응기 온도 조절은 커다란 문제점으로 대두되었다.

각각의 비교예에 대한 TFE의 공급속도, 반응압력, 반응온도(T₃, T₄, T₅), 전환율 및 각각의 생성물에 대한 선택도는 다음 표 2에 요약하였다.

비교예 3

도 1 에 도시된 열분해 반응 장치에서 과열수증기 희석에 의한 R22 열분해 실험을 수행하여 HFP와 RC318을 동시에 제조하였다. R22는 질량유량 조절기을 사용하여 44.2 mol/h로 예열기에 공급하고 200 ℃로 예열시킨 다음 초고온 반응기(V = 0.203 liter)에 공급하였다. 산소가 제거된 물은 펌프를 사용하여 333 mol/h로 스팀 발생기에 공급하여 550 ℃의 스팀을 발생시킨 다음, 초고온 전기 반응로에 공급하여, 반응온도 739 ℃에서 R22의 열분해 반응을 수행하여 HFP와 RC318을 제조하였다. R22의 전환율은 70.47%였으며, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 옥타플루오로사이크로부탄의 선택도는 각각 98.78%, 0.09% 및 0.37%가 얻어졌다.

비교예 4

물을 278 mol/h로 스팀 발생기에 공급하고 열분해 반응기의 온도를 718 ℃로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 3에서와 동일한 반응조건으로 R22 열분해 반응을 수행하였다. TFE의 전환율은 81.86%였으며, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 옥타플루오로사이크로부탄의 선택도는 각각 93.93%, 3.83% 및 1.0%가 얻어졌다. R22의 열분해 공정은 TFE가 주생성물이고 HFP와 RC318은 미량 생성되기 때문에 HFP와 RC318을 동시에 제조하는 공정으로는 바람직하지 않다.

상기 비교예 3과 4에 대한 R22와 스팀의 공급속도, 반응온도, 전환율 및 각각의 생성물에 대한 선택도는 다음 표 3에 요약하였다.

상기 실시예와 비교예를 비교한 결과, 관형반응기에서의 TFE 열분해 전환율은 국부적인 심한 발열반응 때문에 유동층 반응기에서의 전환율보다 높게 얻어졌다. 또한, 관형 반응기에서 반응초기의 RC318 선택도는 유동층 반응기에 비해 높게 나타났다. 그러나, 반응이 진행됨에 따라 국부적인 발열반응의 영역이 이동하면서 반응온도가 증가하여 RC318의 선택도는 감소하였으나, 탄화물의 증가와 더불어 HFP의 선택도는 증가하는 경향을 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 과열된 수증기하에서 R22을 열분해하여 TFE를 제조한 다음 유동층 반응기에 TFE와 수증기를 공급하여 HFP와 RC318을 동시에 제조하는 방법으로, 특히 TFE의 심한 발열반응으로 기인된 관형 반응기내의 탄소 생성은 물론 고체 폴리머의 생성으로 기인된 반응기 운전상의 문제점이 크게 개선되었다. TFE의 이량화 반응온도는 반응기의 외벽온도, TFE/H₂O의 몰비 및 접촉시간에 의해 쉽게 조절할 수 있으며, 수증기를 공급함에 따라 고체 폴리머와 탄소의 생성이 억제되고 전환율은 물론 HFP 및 RC318의 선택도를 조절할 수 있다.

따라서, 수증기를 공급할 수 있는 노즐이 부착된 유동층 반응기를 사용하면, 심한 발열반응으로 반응기 운전이 어려운 열분해 반응이나 산화 반응 등에 다양하게 적용될 수 있을 것으로 예측된다.

Claims

디플루오로클로로메탄(R22)을 열분해하여 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 제조한 다음,

상기 제조된 테트라플루오로에틸렌과 수증기를 0.95 ∼ 4.00의 몰비로 수증기 공급용 분배기(distributer)가 설치된 유동층 반응기에 공급하고, 707 ∼ 780 ℃ 온도범위에서 13.86 ∼ 29.57초 동안 접촉하여 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 이량화 반응을 수행하여, 선택도 55∼90%의 옥타플루오로사이클로부탄(RC318)와 선택도 10∼45%의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 제조하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌과 옥타플루오로사이클로부탄을 동시에 선택적으로 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌(TFE)은 예열기, 초고온 전기 반응로(super heating unit), 냉각기 및 열분해 반응기로 구성된 디플루오로클로로메탄(R22)의 열분해 장치내에서 제조되며, 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스는 HCl 흡수탑, NaOH 중화탑 및 수분 건조기를 통과시킨 후에 TFE 증류탑에서 정제하여 유동층 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌과 옥타플루오로사이클로부탄을 동시에 선택적으로 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 H₂0는 액상 펌프(6)에 의해 공급하고 예열시킨 다음, 유동층 반응기 내부의 하단에 설치한 분배기를 거쳐 테트라플루오로에틸렌 흐름 하에 스팀을 공급하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌과 옥타플루오로사이클로부탄을 동시에 선택적으로 제조하는 방법.
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