JP2013189402A - ポリクロロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塩素と塩化メチルの反応により及び／又はメタノールと塩化水素の反応により製造された四塩化炭素と、エチレンとを反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得る第一工程、第一工程で得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素及び塩素付加して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得る第二工程、
を含んでなる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法において、効率的かつ安定的に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得る。
【解決手段】 臭素化不純物が第二工程の反応に影響を与えるため、第一工程の前に四塩化炭素を精製して全臭素量を３０ｐｐｍｗ以下とする工程か、第一工程後、第二工程前に１，１，１，３−テトラクロロプロパン中の全臭素量を３０ｐｐｍｗ以下とする工程かの少なくともいずれか一方を行う。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリクロロプロパンを製造するための方法に関する。より詳しくは、四塩化炭素とエチレンを原料とし、鉄−リン酸エステル系触媒を用い、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを製造し、これと塩素と反応させることで、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへと変換する製造方法に関する。

ポリクロロプロパンは、農薬、医薬品、フロン代替材料等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。目的化合物である１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンはこれを出発して１，１，２，３−テトラクロロプロペンを経て、除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造することができる。

このような塩素化炭化水素の製造方法としては、例えば炭素数２の不飽和化合物（非置換又は塩素で置換されたエチレン）に四塩化炭素を付加してクロロプロパンを得る第一反応と、該クロロプロパンを脱塩化水素、塩素化を同時に行って目的のクロロプロパンを得る第二反応とからなる二段階反応が知られている。

このうち、第一反応は、例えば特許文献１に、エチレンと四塩化炭素との付加反応を鉄―ホスホリル化合物系触媒の存在下行って、１，１，１，３−テトラクロロプロパンとする方法が記載されている。

また、これに続く第二反応は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素、塩素化を同時に行って１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとする方法で、触媒として塩化鉄を用い、加熱下に１，１，１，３−テトラクロロプロパン中へ塩素ガスを吹き込むことにより一気に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得る方法が提案されている（特許文献２）。

また当該第二工程については、触媒として塩化アルミニウムを用い、冷却下に反応を進行させる方法を、本発明者等は既に提案している。

特公平２−４７９６９号公報 米国特許公開２００９／２１６０５５号公報

しかしながら本発明者等の検討によれば、上記第二工程において、反応の進行が阻害されることがしばしばあった。

本発明者等は上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、第二工程における１，１，１，３−テトラクロロプロパン中の特定の不純物が反応の進行を妨げていることを見出し、当該不純物濃度規定値以下とすることで、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの反応が迅速に進行することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、塩素と塩化メチルの反応により及び／又はメタノールと塩化水素の反応により製造された四塩化炭素と、エチレンとを反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得る第一工程、第一工程で得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンをルイス酸触媒を用いて脱塩化水素及び塩素付加して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得る第二工程を含んでなる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法において、
少なくとも第二工程の開始よりも前に１，１，１，３−テトラクロロプロパン中の全臭素量を３０ｐｐｍｗ以下となるようにする工程を含むことを特徴とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法である。

本発明によれば、四塩化炭素とエチレンを用いて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを製造した後、ルイス酸触媒の存在下に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの変換反応工程を有する製造方法において、当該反応を安定的に進行させることができる。そのため工業的に極めて有益である。

以下、本発明について詳細を説明する。本発明においては、塩素と塩化メチルの反応により及び／又はメタノールと塩化水素の反応により製造された四塩化炭素と、エチレンとを反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得る第一工程と、該第一工程で得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンを塩化アルミニウムを用いて脱塩化水素及び塩素付加して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得る第二工程の少なくとも２つの工程を有し、さらに、該第二工程の開始よりも前に１，１，１，３−テトラクロロプロパン中の全臭素量を３０ｐｐｍｗ以下となるようにする工程を含む。

まず先に第二工程を簡単に説明すると、当該工程ではルイス酸を触媒として１，１，１，３−テトラクロロプロパンから脱塩化水素が起こり、トリクロロプロペンが生じる。ここで反応系内に塩素を存在させておけば、同じルイス酸を触媒として迅速に該トリクロロプロペンの有する二重結合に対する塩素付加が起こり、見かけ上は一つの反応で１，１，１，３−テトラクロロプロパンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生じる。

本発明者等の検討によれば、この工程において反応系内に臭素化合物が存在すると、その機構は不明ながら反応を妨害し、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを安定的に得ることが困難となるものである。該臭素化合物は化学構造の異なる複数の状態で存在しうるため、本発明においては臭素化合物濃度ではなく、全臭素（Ｂｒ）濃度でその存在量を規定するものである。

ここで当該臭素化合物が反応系内に混入してくる理由としては、第一工程で用いる四塩化炭素として、塩素と塩化メチルの反応により及び／又はメタノールと塩化水素の反応により製造された四塩化炭素を用いることにある。

一般的に塩素中には原料塩に由来する臭素が存在するため、塩化メチルを塩素化して四塩化炭素を製造する際に四塩化炭素の不純物として臭素化合物が含まれる。また、塩化水素も塩素と水素の燃焼で合成されたり、塩素化反応の副成塩酸であったりするため、やはり塩素製造の原料塩に由来する臭素化合物が含まれる。

当該臭素化合物は第一工程の四塩化炭素とエチレンとの反応には影響を与えないが、上述の通り第二工程では妨害物質となるため、第二工程を開始するよりも前に除去するものである。なお、四塩化炭素中に含まれる臭素化合物としては、四塩化炭素の塩素の１〜４個が臭素で置換された化合物、具体的には、ブロモジクロロメタン、ブロモトリクロロメタン等が挙げられる。これら臭素化合物は第一工程を経ることにより臭素化されたクロロプロパンへと変換されるため、臭素化合物の量としては、第一工程開始前よりも第一工程完了後の方が多くなる傾向にある。

当該臭素化合物の除去は第二工程の開始よりも前であれば、第一工程前でも良いし、第一工程完了後、第二工程開始前でもよく、除去方法も特に限定されず、吸着除去、カラム分離、蒸留精製等が挙げられる。第一工程の反応で生じる他の不純物（例えば、塩素化された位置の異なる異性体や塩素化された数の異なる化合物）をも同時に除去でき、工程が簡単になるという点で第一工程完了後、第二工程開始前に蒸留により精製することが好ましい。

また前記四塩化炭素の製造に際しては、アゾ化合物からなるラジカル開始剤が用いられることもあり、本発明者等の検討によれば、このアゾ化合物が分解して生じたシアノ基を有する化合物も第二工程の反応を妨害する。

従って、このようなシアノ基を有する化合物を不純物として有する四塩化炭素を原料として用いる場合には、該シアノ基を有する化合物を第二工程の開始よりも前に除去することが本発明の効果を得るうえで望ましい。当該除去も第二工程の開始よりも前であれば、第一工程前でも良いし、第一工程完了後、第二工程開始前でもよい。除去方法も特に限定されず、吸着除去、カラム分離、蒸留精製等が挙げられるが、前記臭素化合物と同時に除去できる点で蒸留による除去が好ましい。除去する際の濃度は、好ましくは３０ｐｐｍｗ以下、より好ましくは１０ｐｐｍｗ以下である。

当該蒸留による精製をより具体的に述べると、第一工程前に行う場合には以下の通りである。

蒸留に使用する蒸留塔は、当業界で知られているものを制限無く使用することができ、段塔または充填塔を好ましいものとしてあげることができる。段塔の段数または、段塔に換算した蒸留塔の相当段数に制限はないが多すぎると蒸留設備の費用があがることから、１〜５０段であることが好ましく、１０〜３０段であることがより好ましい。蒸留塔は一塔で行ってもよいし、数塔で行ってもよい。上記段塔としては、十字流トレイ、シャワートレイ等を用いることができる。

充填式蒸留装置を用いる場合における充填物としては、ラシヒリング、レッシングリングなどの公知の充填物を用いればよく、その材質にも制限はなく、各種金属を用いることができる。

蒸留を行う際の条件に特に制限はなく、常圧で行い（１０１ｋＰａ）、蒸留塔上部の温度を四塩化炭素の沸点付近でも行うことができるが、蒸留塔上部の温度を高くしすぎると（塔底部の温度も高くなり）四塩化炭素が分解しやすくなり、また蒸留塔上部の温度を低くしすぎると蒸留時、蒸留塔上部を冷やすエネルギーが増大し、また圧力を非常に低くしないとならないため、設備の費用、運転費用が高額になる。そのため、蒸留時に塔底の温度の範囲としては、２０℃〜１３０℃とすることが好ましく、４０℃〜１２０℃とすることがより好ましく、５０℃〜１００℃の範囲で行うことがより好ましい。蒸留時の圧力に関しては、上記温度で四塩化炭素が気化し、蒸留塔上部まで到達する圧力で行うことができる。圧力は１ｋＰａ〜１１０ｋＰａで行うことが好ましい。ここでの圧力は絶対圧力である。

この蒸留操作により、留出成分を確認しながら蒸留精製を行うことで、第一工程の前に四塩化炭素を精製して全臭素（不純物）量を３０ｐｐｍｗ以下とすることが可能である。

また、第一工程後、第二工程前に１，１，１，３−テトラクロロプロパンの精製に関しても、蒸留を行う際の条件に特に制限はなく、常圧で行い（１０１ｋＰａ）、蒸留塔上部の温度を１，１，１，３−テトラクロロプロパンの沸点付近でも行うことができるが、蒸留塔上部の温度を高くしすぎると（塔底部の温度も高くなり）１，１，１，３−テトラクロロプロパンが分解しやすくなり、また蒸留塔上部の温度を低くしすぎると蒸留時、蒸留塔上部を冷やすエネルギーが増大し、また圧力を非常に低くしないとならないため、設備の費用、運転費用が高額になる。そのため、蒸留時に塔底の温度の範囲としては、２０℃〜２００℃とすることが好ましく、５０℃〜１５０℃とすることがより好ましく、７０℃〜１２０℃の範囲で行うことがより好ましい。蒸留時の圧力に関しては、上記温度で１，１，１，３−テトラクロロプロパンが気化し、蒸留塔上部まで到達する圧力で行うことができるが圧力は１ｋＰａ〜１１０ｋＰａで行うことが好ましい。ここでの圧力は絶対圧力である。

この蒸留操作により、留出成分を確認しながら蒸留精製を行うことで、第一工程後、第二工程前に１，１，１，３−テトラクロロプロパン中の全臭素（不純物）量を３０ｐｐｍｗ以下とすることが可能である。

蒸留の際には特に添加物を加えなくてもよいが、分解を抑制するため、安定剤を加えることもできる。安定剤としては各種フェノール類、例えば、アルコキシ基で置換されたフェノール類やアリル基で置換されたフェノール類が挙げられる。アリル基で置換されたフェノール類を具体的に例示すると、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール（イソオイゲノール）等が挙げられる。これらアリル置換フェノールは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

１，１，１，３−テトラクロロプロパンで表されるクロロプロパン、臭素化合物、その他の不純物の量を測定する方法に特に制限はないが例えば、分離にガスクロマトグラフィーを用い、検出器に水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を用い、それぞれ定量することができる。検出器はＦＩＤの他、熱伝導度型検出器、質量分析器なども用いることができ、特に制限はない。定法により、検出された臭素化合物の量から全臭素量は容易に求めることができる。

本発明において四塩化炭素とエチレンとを反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得る第一工程は、公知の方法、例えば、特開２０１２−３６１９０号公報、特開２０１１−５７６５０号公報等に記載の方法で実施すればよい。

当該方法を簡単に述べると、反応容器内に四塩化炭素を充填しておき、該容器内にエチレンのガスを所定の速度で導入する。この際、反応系内に鉄−リン酸エステル触媒を存在させておくことにより、四塩化炭素のエチレンへの付加が円滑に進行し、目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンを高効率で得られる。

本発明における第二工程は、上述のようにして得られた（１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、ルイス酸触媒を用いて、脱塩化水素・塩素付加させて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得る工程である。前述のとおり本工程を開始するまでに、全臭素量が３０ｐｐｍｗ以下となるようにしておく必要がある。具体的に、１，１，１，３−テトラクロロプロパンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの第二工程について説明すると、まず反応容器内に入れられた１，１，１，３−テトラクロロプロパンが、塩化鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒として反応し、脱塩化水素反応した反応中間体として１，１，３−トリクロロプロペンが生成する。続いて、該１，１，３−トリクロロプロペンの二重結合に塩素が付加して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが生成するものと推定される。当該ルイス酸としては、反応が相対的に低温で進み、転化率等も良好であり、かつ臭素分による妨害が顕著な点で塩化アルミニウムが特に好ましい。

ルイス酸を触媒として塩化アルミニウムを用いた場合を例に挙げて、より詳しく説明すると以下の通りである。第一の態様においては、上述の如きクロロプロパンと無水塩化アルミニウムを反応容器に入れておき、次いで該反応器中へ塩素を導入する。無水塩化アルミニウムを用いない場合には、目的とする反応が選択的に進行しない。また塩化アルミニウムを用いることにより、他の金属塩化物、例えば、塩化鉄を用いた場合などに比べて遙かに低温で、高選択率で目的とする反応物を得ることができる。

なお、反応系内に溶解した塩化アルミニウムがない場合には、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化による１，１，３−トリクロロプロペンへの脱塩化水素反応よりも、１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの塩素の置換反応が進行するために、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等の副生物が生成し、目的とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの選択率が低下する傾向にある。

したがって、塩素の供給は無水塩化アルミニウムの少なくとも一部が溶解し、脱塩化水素反応が始まった後に供給することが望ましく、また、無水塩化アルミニウムの溶解量等を適宜調整することが重要である。無水塩化アルミニウムが溶解したか否かは、反応液の色調の変化により確認できる。具体的には、ほぼ無色に近い状態であった液が青色を呈するようになる。

使用する塩化アルミニウムとしては、無水塩化アルミニウムを用いる。塩化アルミニウム６水和物は、実質的に１，１，１，３−テトラクロロプロパンに溶解しない。また、塩化アルミニウムと水が反応してできる水酸化アルミニウムは脱塩化水素反応の触媒にはならない。但し、水酸化アルミニウムや塩化アルミニウム６水和物が系内に含まれていても特に反応に悪影響を与えることはない。

また、反応系内における無水塩化アルミニウムの溶解量が多すぎる場合には、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応よって生成した１，１，３−トリクロロプロペン同士、またはクロロプロペンとクロロプロパンとの反応による二量化が進行するために、目的とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの選択率が低下する傾向にある。

従って、無水塩化アルミニウムの使用量は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１モルに対して、２．０×１０^−５〜２．０×１０^−２モルが好ましく、より好ましくは、５．０×１０^−５〜１．０×１０^−３モルである。換言すれば、無水塩化アルミニウムの全量が溶解したとき、濃度が上記範囲となるように使用することが好ましい。

前述のように、無水塩化アルミニウムは水と反応（加水分解）して、水酸化アルミニウムになってしまう。従って、上記無水塩化アルミニウムの量は、反応系内に実質的に存在する量である。換言すれば、原料となるクロロプロパンに水が含まれている場合には、当該水と無水塩化アルミニウムが反応し水酸化アルミニウムを生じるとして、当該水の当量（無水塩化アルミニウム１モルに対して水３モル）分だけ無水塩化アルミニウムを多く加え、上記の量となるようにすればよい。より具体的には、実際に使用する無水塩化アルミニウムの量はクロロプロパンに含まれる水の当量分に加えてクロロプロパン１モルに対して、２．０×１０^−５〜２．０×１０^−２モルが好ましく、より好ましくは、５．０×１０^−５〜１．０×１０^−３モルである。

また反応器内への、クロロプロパン及び無水塩化アルミニウムの供給は、どちらを先に入れても良い。またバッチ反応、連続反応に限らず、最初に所定量を一度に供給してもよいし、反応途中において任意に分割または連続供給してもよい。さらには反応器外でクロロプロパンに無水塩化アルミニウムを溶解させ、この溶液を反応器へと導入してもよい。

第二の態様としては、反応器外で塩化アルミニウムの溶液を調製し、これを反応器内にいれて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに塩化アルミニウムを溶解した溶液を調製する方法である。用いる塩化アルミニウム源としては、前述の反応器内で調製する場合と同様、無水塩化アルミニウムを使用することができる。またこの場合の溶媒としては、本発明の反応を阻害せず、塩化アルミニウムを溶解可能な溶媒であれば特に限定されないが、反応完了後の不純物除去等の精製操作を考慮すると、反応基質である１，１，１，３−テトラクロロプロパンが好ましい。

他に使用可能な溶媒としては、反応完了後の目的物１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの収率や回収等を考慮すると、塩化アルミニウムや塩素、或いは炭素−炭素二重結合等と反応しにくく、また目的物と沸点の異なる溶媒が好ましい。具体的には、四塩化炭素、クロロホルムなどのクロロメタンやテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類など各種溶媒が挙げられる。

反応器外での塩化アルミニウムの溶液の他の調製方法としては、溶媒中に金属アルミニウムを加えておき、該溶媒中に塩素及び／又は塩化水素を導入して、金属アルミニウムを塩化アルミニウムへと変換して調製する方法である。使用する溶媒は、上記無水塩化アルミニウムを用いる方法と同様である。なお、当該方法に当たっては、金属アルミニウムの純度等により、不溶性の不純物が生じる場合がある。このような不溶性物質は、調製された塩化アルミニウム溶液をろ過するなどして除去してから反応器内に導入することが好ましい。

上記、反応器外で塩化アルミニウムの溶液を調製する方法に当たっては、塩化アルミニウムの濃度を濃厚に調製しておき、反応器内で１，１，１，３−テトラクロロプロパンと混合された状態で、該塩化アルミニウムの濃度が前記範囲になるようにするのが一般的である。

第三の態様としては、反応器内で金属アルミニウムから塩化アルミニウムのクロロプロパン溶液を調製する方法である。この場合の塩素化に際しては、塩素を用いると副反応を生じやすいため、塩化水素を用いることが好ましい。具体的には、反応器内に１，１，１，３−テトラクロロプロパンと金属アルミニウムを入れておき、そこへ塩化水素を導入する。この際の塩化水素は乾燥したものを用いることが好ましい。金属アルミニウムの使用量は、該金属アルミニウムの全量が塩化アルミニウムへと変換された際に、塩化アルミニウム濃度が前記範囲に入る量とすればよい。

また上記第一乃至第三の方法を適宜組み合わせて実施してもよい。装置コストや操作の手間、得られる塩化アルミニウム溶液の純度及び濃度管理の容易さの点から、第一の態様が最も好ましい。

塩化アルミニウムの存在下で、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応が起こる。この反応は温度が高いほど促進される。ここで反応系内に塩素が供給されていない場合、該脱塩化水素した化合物同士の二量化、もしくは更なる反応による副生物へと進む傾向がある。従って、１，１，１，３−テトラクロロプロパンと無水塩化アルミニウムとを混合した後、塩素を供給開始するまでは、該反応液の温度は、５０℃以下の範囲内に保持することが好ましく、より好ましくは４０℃以下である。一方、温度が低すぎると無水塩化アルミニウムや金属アルミニウムの溶解が遅くなり、反応系内の塩化アルミニウム濃度が前述した範囲に入りにくい傾向があるため０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上である。

上記第一の態様においては、反応器内に用いる１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び無水塩化アルミニウムの全量を導入し、望ましくは該塩化アルミニウムの溶解を確認した後、当該反応器内へ塩素を供給する。第二の態様においては、不溶分をろ過等により除去したものを用いれば、反応器内における溶解の確認を行う必要はない。また、第三の態様においては、金属アルミニウムの全量が溶解するまで塩化水素の導入を行った後、塩素の導入を行うことが好ましい。該塩素としては一般的な工業用塩素を使用することができる。

なお、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの濃度が高く、かつ１，１，３−トリクロロプロペンの濃度が低い状態で塩素の導入を行うと、該クロロプロパンの脱塩化水素化反応に加えて、競争反応的に塩素置換反応が起こる。その結果、塩素置換反応による１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生成が起こりやすくなる。

一方で、反応系内における１，１，３−トリクロロプロペンの濃度が高くなりすぎると、前述した通り、該クロロプロペン同士の反応や、該クロロプロペンとクロロプロパンとの反応などの副反応が起こりやすくなる。

したがって、反応系内の塩化アルミニウムの濃度を前記範囲にするとともに、塩素の供給開始のタイミング及び供給速度を適切な範囲にすることによって、より高選択率で本発明の製造方法を実施することができる。具体的には、塩素の供給開始は、脱塩化水素反応による１，１，３−トリクロロプロペンの濃度が、好ましくは０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％になった時点で開始するとよい。クロロプロパンの転化率はガスクロマトグラフィーによる分析、気相部に排出される塩化水素の総量、或いは除熱量が一定の場合には反応液の温度変化などから容易に判断できるため、該転化率及び供給した塩素の量から反応系内における濃度も容易に把握できる。

当該塩素の最終的な供給量は、反応効率を考慮すると、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１モルに対して０．９モル以上供給することが好ましく、１モル以上供給することがより好ましく、１．１モル以上供給することがさらに好ましい。一方、多すぎても反応に寄与しない無駄な塩素が多くなるため、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの１モルに対して２．５モル以下とすることが好ましく、より好ましくは２．０モル以下である。

塩素の供給方式は、初期に一度に供給（反応器内に導入）してもよいが、その場合には前述のとおり副反応を起こしやすいため、一定時間かけて徐々に供給することが好ましい。この供給時間は、反応温度、反応器の大きさ等にもよるが、一般的には０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間程度である。また時間をかけて供給する場合には、連続的に供給してもよいし、間欠的に供給してもよい。

さらに好ましくは、反応系内における１，１，３−トリクロロプロペンの占める割合が、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下を保つように塩素供給速度を調整する。また、反応系内における塩素濃度は、好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは３ｗｔ％以下、特に好ましくは１ｗｔ％以下を保つように塩素供給速度を調整することが好ましい。

上記の１，１，３−トリクロロプロペン及び塩素の反応系内濃度を保つための最適な塩素供給量は各温度により異なるが、反応温度が０〜５０℃においては、初期に投入した原料となるクロロプロパン１モルに対し、好ましくは１〜２０００ｍｌ／分、より好ましくは５〜１０００ｍｌ／分、さらに好ましくは１０〜５００ｍｌ／分である。さらに反応系内の塩素濃度を上記した範囲とするために、反応進行中に上記の範囲で流量を途中で変化させることも好適である。

例えば、無水塩化アルミニウムは、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに溶解するまで時間を要する事から反応初期は塩化アルミニウムの濃度が低く脱塩化水素反応が遅くなる。そのため、初期には塩素供給量は少なく、反応中期は供給量を多くすることが好ましい。一方、反応後期は原料１，１，１，３−テトラクロロプロパンの割合が減少しているが、その状態で塩素濃度が高いと１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの塩素置換がさらに進み、不純物が増加するため塩素の供給量を少なくすることが好ましい。これらの事から、塩素供給開始後、原料１，１，１，３−テトラクロロプロパンが、好ましくは９５ｗｔ％以下、より好ましくは９０ｗｔ％以下になった時点で塩素供給量を上げ、目的とする反応が進行し、反応系内の原料１，１，１，３−テトラクロロプロパンの濃度が３０％ｗｔ以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下になった時点で、塩素の供給量を少なくする方法が好適に採用できる。

反応器内に塩素を導入する際には、反応器内の気相部へと導入しても良いし、導入管を反応液中へ差し込んでおき、液中へ吹き込む形式で行っても良い。

本発明の形式は、バッチ反応で行ってもよいし、原料となる１，１，１，３−テトラクロロプロパンを連続的に反応器に供給するとともに、生成した１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを連続的に抜き出す連続反応を行うことも可能である。この場合、無水塩化アルミニウムも取り出されることになるため、反応系内における無水塩化アルミニウム量が前記範囲になうように追加供給することが好ましい。追加供給に際しては、濃厚な無水塩化アルミニウムの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン等のクロロプロパン類を別途調製しておき、これを加える方式や原料となる１，１，１，３−テトラクロロプロパンと固体の無水塩化アルミニウムを別個で供給する方式などがあるが、後者の別個に供給する方式が余計な不純物を生ぜず好ましい。

塩素を供給中の温度も、前述したのと同様の理由により、０〜５０℃の範囲内に保持することが好ましく、より好ましくは０〜４０℃であり、さらに好ましくは１０〜４０℃である。なお、本発明の製造方法で起こる反応のうち、塩素付加反応は発熱反応であり、反応全体として発熱反応となるため、塩素導入開始後は、一般的には、上記温度範囲にするために反応系の冷却が必要である。該冷却（反応系の温度調整）方法は化学工学的に公知の方法が特に制限なく採用できる。

反応をバッチ式で行う場合、塩素の全量を反応器内に導入完了した後も、上記温度で０．１〜２時間程度保持することが好ましい。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。

実施例１
原料として、塩素と塩化メチルの反応により製造した四塩化炭素を準備した。この四塩化炭素の純度は９２ｗｔ％であり、クロロホルムを６ｗｔ％、四塩化炭素中の全臭素分（単独及び化合物として含まれる臭素分の合計）を１５００ｐｐｍｗ、四塩化炭素中の全シアノ基分（単独及び化合物として含まれるシアノ基分の合計）を１０００ｐｐｍｗ含んでいた。これを内径３０ｍｍの管に充填剤としてトウトクエンジ（株）製のＨＥＬＩ ＰＡＣ ＮＯ．２を高さ１５０ｃｍに充填した蒸留塔を用いて、液温度を８５℃に設定し、圧力を常圧でバッチ蒸留した。

得られた精製四塩化炭素に含まれる全臭素分（単独及び化合物として含まれる臭素分の合計）は１０ｐｐｍｗであり、シアノ化合物は５ｐｐｍｗ以下であった。
撹拌機、エチレン用ガス導入口及びガス排出口並びに四塩化炭素と鉄の添加口及びリン酸エステルの追加添加口並びに液体排出口を有するＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１５００ｍＬ）をエチレンで満たした。オートクレーブ中に上記の方法で精製した四塩化炭素１５６０ｇ、リン酸トリエチル２．０ｇ及びＫ１００（ＪＦＥスチール（株）製コークス還元鉄粉）４．０ｇを仕込み、温度を１１０℃に設定した後、気相の全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンを供給して付加反応を行った。

気相の全圧が０．５ＭＰａＧとなった直後の気相におけるエチレン分圧は０．２５ＭＰａＧであった。

なお温度１１０℃、気相の全圧が０．５ＭＰａＧになった時点から、リン酸トリエチルを０．０２ｍｌ／分で反応終了まで連続的に添加を行った。

反応中は、気相における全圧が０．５ＭＰａＧを維持するようにエチレンを供給しつつ行い、エチレンの消費速度（追加供給速度）が四塩化炭素の初期量に対して０．１モル％／分（２００ｍｌ／分）となった時点で反応が完了したものと判断し、付加反応を終了した。

反応後の液を抜き出し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）で分析を行った。四塩化炭素の転化率が９７％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの選択率９６％だった。

抜き出した反応液のうちの１５００ｇを１Ｌのフラスコに入れ、液温度を９０℃に設定し、圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）に設定し、バッチ蒸留を行った。蒸留塔は内径３０ｍｍの管に充填剤としてトウトクエンジ（株）製のＨＥＬＩ ＰＡＣ ＮＯ．２を高さ９０ｃｍに充填したものを使用した。塔頂部で凝縮した液は全量回収し、１３４０ｇの液体を得た。回収液中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの純度は約９９％であった。

この１，１，１，３−テトラクロロプロパンを９９％含んだ回収液のうち１８２ｇを２００ｍｌの４つ口ナスフラスコに入れた。そこへ更に無水塩化アルミニウムを０．１０ｇ入れた。液温を２０℃に設定し、１時間攪拌した。液が青色になり、塩化アルミニウムが溶けたのを確認した後、液温を２０℃に保ったまま、塩素を１２０ｍｌ／ｍｉｎで流入させた。４時間後、塩素の流入を止め、窒素を流通させて、塩素を追い出した。反応液をＧＣにて分析した。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率１００％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの選択率９４％だった。

比較例１
精製を行っていない四塩化炭素を用いて、実施例１と同様に第１工程を行った。反応後の液を抜き出し、ＧＣで分析を行った。四塩化炭素の転化率が９７％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの選択率９６％だった。

得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパン粗生成物を用いて、実施例１と同様にバッチ蒸留を行った。得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンの純度は約９９％であり、全臭素分（単独及び化合物として含まれる臭素分の合計）を５００ｐｐｍｗ、全シアノ基分（単独及び化合物として含まれるシアノ基分の合計）を１００ｐｐｍｗ含んでいた。

この１，１，１，３−テトラクロロプロパンを用いて、実施例１と同様に第２工程を行った。塩化アルミニウムが溶解して液が青色になったが、反応は進行せず、液組成に変化はなかった。

実施例２
比較例１と同様に第１工程を行って得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパン粗生成物を用いて、バッチ蒸留を行った。この際、還流機を使用して、塔頂部で凝縮した液の７５％を蒸留塔側に戻し、２５％を回収した。得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンの純度は約９９％であり、全臭素分（単独及び化合物として含まれる臭素分の合計）を３０ｐｐｍｗ含んでいた。なお、シアノ基を有する化合物は検出されなかった。

この１，１，１，３−テトラクロロプロパンを用いて、実施例１と同じ操作で第２工程を行ったところ、実施例１と同様に反応が進行し１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得られた。

Claims (4)

1. （１）塩素と塩化メチルの反応により及び／又はメタノールと塩化水素の反応により製造された四塩化炭素と、エチレンとを反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得る第一工程、
   （２）第一工程で得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、ルイス酸触媒を用いて脱塩化水素及び塩素付加して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得る第二工程、
   を含んでなる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法において、
   少なくとも第二工程の開始よりも前に１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対する全臭素量が３０ｐｐｍｗ以下となるようにする工程を含むことを特徴とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法。
2. 第二工程における脱塩化水素及び塩素付加が、無水塩化アルミニウムを触媒として行われるものである請求項１記載の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法。
3. １，１，１，３−テトラクロロプロパンに対する全臭素量が３０ｐｐｍｗ以下となるようにする工程が、第一工程完了後、第二開始前に行われるものであって、かつその工程が、蒸留工程である請求項１又は２記載の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法。
4. 四塩化炭素がアゾ化合物からなるラジカル開始剤の存在下に製造されたものであり、かつ第二工程の開始よりも前に、シアノ基を有する不純物を除去する工程を含む請求項１乃至３のいずれか１項記載の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法。