DE2208837B2

DE2208837B2 - Verfahren zur Herstellung von 13-Dichlorpropen

Info

Publication number: DE2208837B2
Application number: DE19722208837
Authority: DE
Inventors: Robert Van Helden; Charles Francois Kohll; Dirk Everard Poel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-02-26
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1980-04-17
Also published as: NL170527C; DE2208837C3; JPS573654B1; DE2208837A1; NL170527B; FR2126385B1; NL7102657A; FR2126385A1

Description

1,3-Dichlorpropen, die Hauptkomponente von D-D (D-D ist ein Handelsnamen für ein Gemisch, das auch 1,2-Dichlorpropan enthält) ist eine aktive Verbindung zur Bekämpfung von Insekten, Pilzen und besonders von Fadenwürmern. Es kann als Räuchermittel für Erdboden geeignet sein. D-D verbindet einen hohen Grad von Toxizität gegenüber schädlichen Organismen mit einer geringen schädlichen Wirkung gegenüber Pflanzen.

1,2,3-Trichlorpropan wird als Nebenprodukt bei der Herstellung von Glycerin-dichlorhydrin aus Allylchlorid, Chlor und Wasser erhalten. Da 1.2,3-Trichlorpropan eine Verbindung ist, die wesentlich weniger günstige Eigenschaften besitzt als 1,3-Dichlorpropen, wurden Versuche unternommen, Verfahren zur Umwandlung der zuerst genannten in die zuletzt genannte Verbindung zu entwickeln.

Ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen durch thermische Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorpropan ist aus der DE-AS 10 77 656 bekannt. Die besonders im Hinblick auf die Umsetzung von 1,2,3-Trichlorpropan und die Selektivität gegenüber 1,3-Dichlorpropen erzielten Ergebnisse sind jedoch unbefriedigend. Unter Selektivität gegenüber einer bestimmten Verbindung ist die Menge in Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des umgesetzten 1,2,3-Trichlorpropans zu verstehen, die in die bestimmte Verbindung umgewandelt worden ist. So ist die Ausbeute an einer bestimmten Verbindung in Mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem 1,2,3-Trichlorpropan, der hundertste Teil des Produktes aus der prozentualen Menge an 1,2,3-Trichlorpropan das umgesetzt worden ist und der Selektivität gegenüber dieser Verbindung. Obwohl es möglich ist, die Selektivität gegenüber 1,3-Dichlorpropen bei diesem bekannten Verfahren zu verbessern, indem man es unter vermindertem Druck durchführt, bleibt die Umsetzung von 1,2,3-Trichlorpropan noch unbefriedigend. Außerdem ist die Anwendung von vermindertem Druck technisch nicht günstig. Ferner hat es sich gezeigt, daß

jo sich kohlenstoffhaltige Abscheidungen an den Innenwänden des Reaktionsraumes (normalerweise ein Rohr) bilden, die zum Verstopfen führen können. Es wäre daher sehr günstig, ein Verfahren zu entwickeln, um die schon bekannten Ergebnisse auf einfache Weise zu verbessern. Die vorliegende Erfindung betrifft ein derartiges Verfahren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen durch thermische Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorpropan in der Gasphase bei dem die thermische Dehydrochlorierung in Gegenwart von freiem Sauerstoff durchgeführt wird.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß freier Sauerstoff sowohl die Umsetzung von 1,2,3-Trichlorpropan als auch die Selektivität gegenüber 1,3-Dichlorpropen erhöht. Es hat sich auch gezeigt, daß in O^enwart von freiem Sauerstoff weniger kohlenstoffhaltige Abscheidungen an den Innenwänden des Reaktionsraumes gebildet werden als bei Abwesenheit von freiem Sauerstoff.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl eis- als auch trans-Dichlorpropen gebildet In dieser Beschreibung und den Ansprüchen ist unter dem Ausdruck »1,3-Dichlorpropen« sowohl eis- als auch trans- 1,3-Dichlorpropen zu verstehen.

Die Menge an freiem Sauerstoff der zugegen ist kann in einem weiten Bereich variieren wobei zu beachten ist, daß das Ausgangsgemisch nicht explosiv sein darf. Geeignete Mengen liegen normalerweise über 1 Mol-% und betragen vorzugsweise 5 bis 55 Mol-% besonders 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete 1,2,3-Trichlorpropan. Der erforderliche Sauerstoff kann z. B. als reiner Sauerstoff oder im Gemisch mit Stickstoff z. B. als Luft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff anger ichert ist, zugeführt werden.

Das erfindungsg^mäße Verfahren kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden bei der eine Dehydrochlorierung eintritt, d. h. bei der aus I Mol 1,2,3-Trichlorpropan I Mol Chlorwasserstoff abgespalten wird. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 475 bis 575"C besonders bei Temperaturen von 510 bis 550° C gearbeitet.

Es ist im allgemeinen günstig die Dehydrochlorierung bei Atmosphärendruck durchzuführen. Erhöhter oder verminderter Druck können gegebenenfalls jedoch ebenfalls angewandt werden.

Die Dehydrochlorierung kann z. B. durchgeführt werden, indem man ein Gemisch vor. gasförmigem 1,2,3-Trichlorpropan und freiem Sauerstoff durch einen Reak'ionsraum hindurchleitet, der auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Größe des Reaktionsraumes und die Temperatur sollten berücksichtigt werden, wenn die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß festgelegt wird. Geeignete Verweilzeiten betragen im allgemeinen 0,1 bis 60 see, besonders 10 bis 30 see. Sehr günstige Ergebnisse werden z. B. mit Verweilzeiten von 15 bis 25 see erhalten. Die Verweilzeiten wurden berechnet, indem man die Anzahl der Liter von 1,2,3-Trichlorpropan bei 500°C, die in den Reaktionsraum eintreten, teilt durch das Volumen (in Litern) des Reaktionsraumes. Geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen im allgemeinen zwischen 100 und 250, besonders zwischen 140 und 200 cm³,1,2,3-Trichlorpropan (gemessen als Flüssigkeit) pro Liter des Reaktionsraumes und Stunde. Der Reaktionsraum ist normalerweise ein Rohr, das gegebenenfalls mit einer inneren Packung und/oder Elementen versehen ist, die eine Mischung des Gases beschleunigen.

Gegebenenfalls kann das nicht umgesetzte 1,2,3-Trichlorpropan wieder in den Reaktionsraum geleitet werden. Als NeDenprodukt wird z. B. 1,1,3-Trichlorpropan gebildet, das zusammen mit nicht umgesetztem 1,2,3-Trichlorpropan wieder in den Reaktionsraum geleitet werden kann, wo es zu 1,3-Dichlorpropen dehydrochloriert wird.

Beispiel

Ein gasförmiges Gemisch von 1,2,3-Trichlorpropan (TCP) und Sauerstoff wurde von oben nach unten durch

Tabelle

ein senkrechtes Vigreux-Rohr aus hitzebeständigem Glas mit einem Durchmesser von 25 mm geleitet, das sich in einem Ofen befand. Das Rohr wurd; auf der gewählten Temperatur gehalten und der Produktstrom in einen eisgekühlten Sammelbehälter gleitet. Die Zusammensetzung des entstehenden Kondensats wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt. Die Tabelle zeigt die unter verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse. Zum Vergleich wurde der

in Versuch 1 in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt Die Verweilzeit betrug bei jedem Versuch 20 see.

■k	Versuch Nr.	Mol-% Sauer	Temperatur	Raumgeschwin	TCP Umsetzung	Selektivität	trans-l^-Dichlor-
ί'ϊί		stoff bezogen		digkeit		gegenüber	propen
11		aufTCP				1,3-Dichlor
P*						propen
		( C)		(Mol-%)	(%)	(Mol-%)

1	0	525	172,5
2	10	525	172,5
3	20	500	172,5
4	20	525	153
5	20	525	172,5
6	20	550	153
7	30	525	153
8	50	525	153
9	50	525	172,5

28,9
30,5
12,2
25,5
33,4
54,4
25,8
32,7
33,9

68,5
70,2
82,6
73,2
73,4
62,4
7/J0
76,7
72,5

55,4 55,6 55,2 56,0 55,1 54,9 55,8 58,3 59,0

Es zeigte sich, daß bei den Versuchen 2 bis 9 wesentlich weniger kohlenstoffhaltiges Material an den Innenwänden des Rohres während der gleichen Zeit abgeschieden wurde als bei Versuch 1. Die Versuche 1 bis 4 und 6 bis 9 wurden 6 Stunden lang, der Versuch 5 50 Stunden lang durchgeführt.

Die geringe Menge an 1,1,3-Trichlorpropan (4 bis 5 Mol-%), die während der Dehydrochlorierung gebildet wurde, wurde wieder in die TCP Umsetzung eingeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen durch Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlor- propan in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von freiem Sauerstoff durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in zeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von 5 bis 55 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, freien Sauerstoff bezogen auf das 1,2,3-Trichlorpropan durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ii gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei einer Temperatur von 475 bis 575°C, vorzugsweise zwischen 510 und 550° C, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges 1,2,3-Tri- 2η chlorpropan durch den Reaktionsraum mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 250 cm³, vorzugsweise 140 bis 200 cm³, flüssigen 1,2,3-Trichlorpropan pro Liter Reaktionsraum und Stunde hindurchleiteL