DE1568928C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlorphosphinen - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffsubstituierten Chlorphosphinen der allgemeinen Formel R_nP(Cl)₃ .„, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen und η = 1 oder 2 ist, durch Umsetzung von Phosphor mit einem gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffchlorid der allgemeinen Formel RCl in Gegenwart eines Katalysators.

Es ist bekannt, Halogenphosphine durch Umsetzung von organischen Stoffen mit Verbindungen des Phosphors herzustellen. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie über die Zwischenverbindungen des Phosphors und daher über mehrere Stufen führen.

Ferner ist gemäß der deutschen Patentschrift 1 122 522 bekannt, Halogenphosphine auf direktem Wege durch Umsetzung von Phosphor mit Kohlenwasserstoffhalogeniden zu gewinnen. Dabei wird roter Phosphor mit einem Metallkatalysator, insbesondere Kupfer, vermischt und das Gemisch auf eine Trägersubstanz, z. B. Glas- oder Asbestwoile aufgetragen. Der so erhaltene Katalysator wird dann etwa I Stunde lang im Wasserstoffstrom auf über 300⁰C erhitzt und dann das Kohlenwasserstoffhalogenid darübergeleitet.

Dieses Verfahren hat jedoch unter anderem die Nachteile, daß es sich nur diskontinuierlich betreiben läßt, relativ geringe Ausbeuten liefert und zu seiner Durchführung einen nur auf umständliche und aufwendige Weise herstellbaren Katalysator erfordert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile überwinden lassen, wenn man bei der oben genannten Herstellung von Chlorphosphinen dampf- oder gasförmigen Phosphor und als Katalysator Aktivkohle verwendet.

Zweckmäßigerweise setzt man zum Transport des Phosphors ein Trägergas ein, das mit ersterem vermischt wird.

Solch ein Trägergas kann das in den Gaszustand überführte und als Reaktionskomponente dienende Kohlenwasserstoffchlorid, ein Inertgas, wie z. B. Wasserstoff oder Stickstoff oder Chlorwasserstoff sein, wobei jedes Gas für sich allein oder im Gemisch mit anderen der genannten Gase zur Anwendung gelangen kann.

Vorteilhafterweise vermischt man den gas- oder dampfförmigen Phosphor mit dem ebenfalls gas- oder

ίο dampfförmigen Kohlenwasserstoffchlorid erst in einer mit Aktivkohle gefüllten und vorzugsweise auf die Reaktionstemperatur eingestellten Reaktionszone, um vorzeitiges Zersetzen des Kohlenwasserstoffchlorides zu verhindern.

Die Reaktionstemperatur soll zwischen 300 und 400" C, insbesondere bei etwa 350 C, liegen.

Als Kohlenwasserstoffchloride können Methyl-, Äthyl- und Propylchlorid eingesetzt werden.

Gute Ausbeuten erzielt man insbesondere dann, wenn das Verhältnis vom Partialdruck des Phosphordampfes zum Partialdruck des Kohlenwasserstoffchlorides mehr als 0,2, vorzugsweise 0,3 bis 1,4, beträgt. ι Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzung in M einem mit Graphit ausgekleideten Schachtofen durch, dem die Aktivkohle einerseits und die übrigen Reaktionskomponenten andererseits kontinuierlich im Gleich- oder Kreuzstrom zueinander zugeführt werden. Nachdem die Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur gebracht worden sind und miteinander regaiert haben, entfernt man die Umsetzungs- ' produkte und die als Katalysator inaktiv gewordene Aktivkohle kontinuierlich aus dem Ofen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

Die Durchführung dieser Beispiele erfolgt in einem Pyrexgiasrohr von 1 m Länge und 25 mm 0. Das j Glasrohr wird von außen in zwei getrennten Ab- \ schnitten elektrisch auf die gewünschten Temperaturen erhitzt. Der vordere Teil des Rohres, in dem sich der ^; getrocknete rote Phosphor in einem Graphitschiff be- : findet, wird zur raschen Verdampfung außen auf | 500" C erhitzt. Im zweiten Teil des Rohres schließt sich an das Graphitschiff ein Verdrängungskörper aus j Glas an, wo die Temperatur des verdampften Phosphors auf die gewünschte niedrigere Temperatur des Katalysators abfällt. Hinter diesem Einsatz mündet das Einleitungsrohr für das Chloralkyl, das erst unmittelbar am Katalysator mit dem P_rDampf zusammentrifft. Der P_rDampf wird durch ein Trägergas aus dem Graphitschiff in den Katalysator getragen. Die abziehenden Dämpfe werden durch eine auf — 80^cC gekühlte Gasfalle geleitet. Aus dieser Gasfalle werden die flüchtigen Chlorphosphine durch fraktionierte Destillation vom überschüssigen kondensierten Phosphor abgetrieben.

Arbeitet man im Gegensatz dazu ohne Katalysator, so entsteht beim Durchleiten von 27 1 CH₃Cl in 90 Minuten, dem 43 g P ,-Dampf beigemischt sind, durch den auf 350° C erhitzten zweiten Teil des mit Raschigringen aus Glas (3 mm) gefüllten Pyrexglasrohres kein Chlormethylphosphin.

Beispiel 1

(mit Aktivkohle als Katalysator in Gegenwart von H₂)

35 1 CH₃CI werden mit dem Gemisch von 52 g P₄-Dampf + 8 1 H₂ innerhalb von 2 Stunden am

Katalysator vermengt und bei 35O°C durch diesen hindurchgeleitet. Als Katalysator werden 36 g getrocknete Aktivkohle verwendet, die vor dem Versuch bei 35O⁰C mit P₄-Dampf gesättigt worden war. Der Katalysator befindet sich im zweiten Teil des Pyrexglasrohres. Die abziehenden Gase und Dämpfe werden auf — 80⁰C gekühlt, wobei der gesamte überschüssige P₄-Dampf, das angefallene Chlormethylphosphin und das nicht umgesetzte CH₃Cl kondensieren. Das HCl entweicht und wird nach dieser gekühlten Falle in Natronlauge aufgefangen. Durch fraktionierte Destillation wird das CH₃Cl und das Chlormethylphosphin nacheinander abgetrieben. Es sind 28,5 g Chlormethylphosphingemisch entstanden. Nach Ersatz des roten Phosphors im Graphitschiff wird der Versuch mit dem gleichen Katalysator unter Verwendung der gleichen Menge an Reaktionskomponenten wiederholt. Dabei entstehen 36,5 g Chlormethylphosphingemisch. Die zweite Wiederholung liefert noch 33,5 g und bei der dritten Wiederholung fällt die Ausbeute an Chlormethylphosphingemisch auf 7 g. Der Katalysator ist inaktiv geworden. Aus 140 Liter CH₃Cl sind insgesamt 105,5 g Chlormethylphosphingemisch (CH₃)₂PC1 + CH₃PCI₂ mit 36 g Katalysator bei 68
Umsatz erhalten worden.

CH₃Cl-Beispiel 2
(mit Aktivkohle als Katalysator in Gegenwart von HCl)

26 I CH₃Cl werden mit dem Gemisch von 41 g Phosphor und 20 1 HCl innerhalb von 1,5 Stunden am Katalysator vermengt und bei 35O⁰C durch diesen hindurchgeleitet. Als Katalysator werden 38 g frische getrocknete Aktivkohle verwendet, die vor dem Versuch bei 35O°C mit P₄-Dampf gesättigt wurden. Die

ίο Anordnung und Durchführung des Versuches war dieselbe wie im Beispiel 1. Im ersten Versuch sind 24 g; bei der ersten Wiederholung 37 g; bei der zweiten Wiederholung 39,5 g; bei der dritten Wiederholung 44 g; bei der vierten Wiederholung 40,5 g; bei der fünften Wiederholung 35 g; bei der sechsten Wiederholung 20,0 g Chlormethylphosphingemisch erhalten worden. Die Abnahme der Ausbeute zeigt die Abnahme der Aktivität des Katalysators an. Aus 182 1 CH₃Cl sind insgesamt 240 g Chlormethylphosphingemisch (CH₃)₂PC1 + CH₃PCl₂ mit 38 g Katalysator bei 68% CH₃C1-Umsatz erhalten worden.

Die höhere Ausbeute im Beispiel 2 gegenüber Beispiel 1 ist darauf zurückzuführen, daß durch die Gegenwart von HCl der thermische Zerfall der Chlormethylphosphine zurückgedrängt werden konnte.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffsubstituierten Chlorphosphinen der allgemeinen Formel R_nP(Cl)₃-„, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit I bis 3 C-Atomen und η = ! oder 2 ist, durch Umsetzung von Phosphor mit einem gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffchlorid der allgemeinen Formel RCl in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß dampf- oder gasförmiger Phosphor und als Katalysator Aktivkohle eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 300 und 400^c C, vorzugsweise bei etwa 350°C, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis vom Partialdruck des Phosphordampfes zum Partialdruck des Kohlenwasserstoffchlorides mehr als 0,2, vorzugsweise 0,3 bis 1,4, beträgt.