DE1643095C3

DE1643095C3 - 1,2,3 Tnchlor 2 cyanpropan und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1643095C3
Application number: DE1643095A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hyogo Tsurushima; Kozo Hyogo Yatani
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1966-05-14
Filing date: 1967-05-10
Publication date: 1973-09-27
Also published as: DE1643095A1; DE1643095B2; CH476693A; US3515743A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf 1,2,3-Trichior-

2-cyanpropan und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

1.2,3-Trichlor-2-cyanpropan hat die folgende Formel

CH₂ - Cl

Cl .- C - - CN

CH,

Cl

Es ist ein wertvolles Ausgangsprodukt für zahlreiche chemische Verbindungen, z. B. Medikamente, keimtötende Mittel, Schädlingsbekämpfungsmittel usw. Besonders bedeutsam ist es als wertvolles Zwischenproduk; für die Herstellung von Vitamin B₁.

Das Verfahren zur Herstellung des 1,2,3-Trichlor-2-cyanpropans ist dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorgas auf 3-Chlor-2-cyanpropen unter Bestrahlung mit Licht im sichtbaren Bereich einwirken läßt.

Hierbei wird das Chlorgas vorteilhaft in eine Lösung von 3-ChIor-2-cyanpropen eingeblasen. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch ist es zweckmäßig, ein inertes Lösungsmittel zu verwenden. Geeignet sind zahlreiche verschiedene Lösungsmittel, die die gewünschte Reaktion nicht beeinträchtigen und zweckmäßig in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen gewählt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlormethan, Trichlormethan, Äther, z. B. Diäthyläther und Tetrahydrofuran, Nitrile, z. B. Propionitril, Acetonitril, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan. Das als Produkt gewünschte l,2,3-TrichIor-2-cyanpropan kann ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Das Chlorgas muß nicht in reiner Form verwendet werden. Für die Zwecke der Erfindung genügt rohes Chlorgas.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann im Dunkeln durchgeführt werden, jedoch ist für die Herstellung der gewünschten Verbindung in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten die Bestrahlung erforderlich. Die Bestrahlung kann in üblicher Weise mit Licht einer Wellenlänge durchgeführt werden, die über den sichtbaren Bereich nicht hinausgeht. Im allgemeinen wird eine Strahlung einer Wellenlänge von 1000 bis 7000 Ä, zweckmäßig von etwa 3000 bis 5000 Ä angewendet. Geeignet zur Bestrahlung ist Sonnenlicht oder das Licht von Glühlampen, Fluoreszenzlampen, Kohlelichlbögen, Konzentrations-Lichtbögen, Wasserstofflichtbögen, Xenonlampen, Quecksilberdampflampen (Niederdruck oder Hochdruck) oder Cadmiumlampen usw. Von diesen Lichtquellen wird die Quecksilberdampflampe bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden insbesondere mit Hochdruck-Quecksilberdampflampen erzielt.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis etwa 100⁰C. Meistens wird jedoch die Reaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 30°C durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken. Die Reaktion wird durchgeführt, bis das gewünschte Produkt in der gewünschten Ausbeute gebildet worden ist. Die Reaktionszeit liegt im allge-

meinen zwischen einigen Stunden bis zu mehreren zehn Stunden.

Das erfindungsgemäß hergestellte 1,2,3-Tnchlor-2-cyanpropan eignet sich als Ausgangsprodukt für zahlreiche cheir ,ehe Verbindungen, die in hoher Ausbeute daraus hergestellt werden können. Beispielsweise eignet sich 1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan besonders als Ausgangs- bzw. Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin B₁. In dieser Eigenschaft ist die erfindungsgemäße Verbindung (TCN), eine der bekann

testen Zwischenprodukte bei der Vitamin B_rHerste! lung, dem a-Dialkoxymethyl-/?-ükoxypropionitri! (ACN) überlegen. ACN wird in ähnlicher Weise wie TCN über 2-MethyI-4-amino-5-acetylamidometh\l pyrimidin in das Vitamin B₁ umgewandelt, und zwar

durch Umsetzung mit Amidin, nachfolgender Hydro lyse und Umwandlung des erhaltene Pyrimidine in Vitamin B₁ oder verwandte Verbindungen. Bei der Verwendung von ACN erhält man jedoch etwa 10 bis 15% 2-Methyl-4-amino-5-alkoxymethylpyrimidin als

Nebenprodukt, das das 2-Methyl-4-amino-5-acetylamidomethylpyrimidin verunreinigt und daher Ausbeute und Qualität des Endprodukts Vitamin B₁ erheblich vermindert. Geht man also von ACN als Zwischenprodukt aus, so muß ein zusätzlicher Reinigungs-

schritt (z. B. Umkristallisation) zwischengeschaltet werden, um das Nebenprodukt abzutrennen, bevor 2 - Methyl - 4 - amino - 5 - acetylamidomethylpyrimidin (ADA) weiter umgesetzt wird.

Demgegenüber treten bei der Verwendung des er-

findungsgemäßen TCN keine Nebenprodukte auf,

vielmehr kann die erhaltene Lösung von ADA sofort ohne weitere Reinigungsschritte der weiteren Reaktion unterworfen werden.

Die zur Zeit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgende", Beispielen beschrieben, in denen die Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

In ein Gemisch von 20,3 Teilen 3-Chlor-2-cyanpropen und 70 Teilen Chloroform wurde Chlorgas 5 Stunden in einer Menge von 0,1 Teilen/Minute bei 3O⁰C eingeführt, während mit einer Fluoreszenzlampe (30 W) bestrahlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 24,5 Gewichtsteile l,2,3-Trichlor-2-cyanpropan als Fraktion vom Siedebereich 79 bis 80°C/10 mm Hg und vom Schmelzpunkt 23° C sowie 5,1 Gewichtsteile nicht umgesetztes Ausgangsmaterial vom Siedebereich 64 bis 66°C/20mm Hg erhalten wurden. Ausbeute 71%. 60

Elemcntaranalyse	C	H	N	Cl
Berechnet für C₄H₁NCI₃ Gefunden	27,86 28,04	2,34 2,22	8,12 7,93	61,18 61,78

Kernmagnetische Resonanz (in Tetrachlormethan): τ : 4,06 bei 60 MHz.

Beispiel 2

In ein Gemisch von 20,3 Gewichtateilen 3-Chlor-2-cyanpropen und 70 Gewichtsteilen Tetrachlormethan in einem durchsichtigen Quarzkolben wurde Chlorgas 4 Stunden unter Rühren in einer Menge von 0,1 Teilen/ Minute bei 20 bis 30⁰C eingeführt, während mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe(400 W, 3500 bis 4000 Ä) bestrahlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 30,4 Gewichtsteile l,2,3-Trichlor-2-cyanpropan vom Siedebereich 79 bis 80 C/l0mm Hg und 1,3 Gewichtsteile nicht umgesetztes Ausgangsmaterial vom Siedebereich 64 bis 66°C/20 mm Hg erhalten wurden. Ausbeute 88%.

Beispiel 3

In 20,3 Gewirhtsteile 3-Chlor-2-cyanpropen in einem durchsichtigen Quarzkolben wurde Chlorgas 4 Stunden in einer Menge von 0,1 Teilen/Minute bei 10 bis 20" C eingeführt, während mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (400 W, 3500 bis 4000 Ä) bestrahlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 17,6 Gewichtsteile 1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan als Fraktion vom Siedebereich 79 bis 80C/l0mmHg und 1,2 Gewichtsteile nicht umgesetztes Ausgangsmaterial vom Siedebereich 64 bis 66° C erhalten wurden. Ausbeute 51^fl/₀.

Wie der folgende Versuch deutlich zeigt, wird das gewünschte l,2,3-Trichlor-2-cyanpropan in niedrigerer Ausbeute erhalten, wenn die Reaktion im Dunkeln

ίο durchgeführt wird.

In ein im Dunkeln gehaltenes Gemisch von 20,3 (Jewichtsteilen 3-Chlor-2-cyanpropen und 70 Gewichtsi.eilen Tetrachlormethan wurde Chlorgas 20 Stunden unter Rühren in einer Menge von 0,1 Teilen/Minute bei 75 bis 80" C eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 14,6 Gewichtsteile nicht umgesetztes Ausgangsnvdtevial als Fraktion vom Siedebereich 64 bis 66°C/20 mm Hg und 6,2 Gewichtsteile l,2,3-Trichlor-2-cyanpropan vom Siedebereich 79 bis 80°C/10 mm Hg erhalten wurden. Ausbeute 18%.

Claims

Patentansprüche:

1. l,2,3-Trichloi-2-cyanpropan.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorgas auf 3-Chlor-2-cyanpropen unter Bestrahlung mit Licht im sichtbaren Bereich einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Licht einer Wellenlänge von 3000 bis 5000 Ä bestrahlt.