DE1670795A1

DE1670795A1 - 4,5,6-Trichlorpyrimidin

Info

Publication number: DE1670795A1
Application number: DE19671670795
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Holtschmidt Hans Prof Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1967-02-09
Publication date: 1971-03-25
Also published as: GB1155450A; US3509032A; NO123347B; BE706760A; NL6715444A; CH503035A; DK117491B; AT277251B; DE1670879A1; DE1670819A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1670795

LE VE RKU S E N ■ Beyerwerk Patent-Abteilung

G/Sh

4,5,6-Trichlorpyrimidin

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,5,6-Trichlorpyrimidin.

Es wurde gefunden, daß man 4,5,6-Trichlorpyrimidin erhält, wenn man ein gegebenenfalls N-substituiertes 3-Methylaminopropionitril gegebenenfalls in Mischung mit einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen von O bis 20O⁰C mit überschüssigem elementarem Chlor vorzugsweise unter UV-Bestrahlung umsetzt.

N-Subetituierte 3-Methylaminopropionitrile im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Formel

CH₃ R-N- CH₂ - CH₂ - CN

worin R Waeeeretoff, Methyl, Chlorcarbonyl und Acetyl bedeutet. Dies· Verbindungen sind bekannt. So kann z. B. das 3-Dimethylaminopropionitril durch Anlagerung von Dimethylamin an Acrylnitril hergestellt werden. Im einzelnen eignen eich für das J

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Verfahren gemäß der Erfindung 3-Dimethylaminopropionitril, 3-Methylaminopropionitril, 3-Methylehlorcarbonylaminopropionitril, 3-Acetylmethylaminopropionitril.

Im allgemeinen führt man das Verfahren durch, indem man ein Methy." aminopropionitril der obigen Formel I mit einem Verdünnungsmittel mischt und dann in diese Mischung gasförmiges Chlor einleitet. Sie Umsetzung mit Chlor erfolgt im allgemeinen ohne Katalysator, aber zweckmäßig unter UV-Licht-Bestrahlung. Dabei wendet man das Chlor im Überschuß an.

Verdünnungsmittel für das Verfahren sind alle gegen Chlor beständige Lösungsmittel, z. B. chlorierte aliphatisch« und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorcyclopentadien, Octachlorcyclopenten, 1,2,4-Trichlorbenzol und 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan.

Bevorzugt führt man das Verfahren so durch, daß man zunächst eine Mischung aus dem Methylaminopropionitril der genannten Formel I mit einem unter 100⁰C siedenden Verdünnungsmittel (ζ. Β. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff) mischt und in die Mischung gasförmiges Chlor einleitet. Dabei tritt zunächst eine exotherme Reaktion ein, so daß gegebenenfalls Außenkühlung erforderlich ist. Das Verdünnungsmittel kann dabei bereits am Rückfluß sieden. Nach Abklinger der exothermen Reaktion wird die Lösung einer TTV-BeStrahlung autge-

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setzt, wobei eine weitere Chlorierung eintritt. Anschließend wird ein höher siedendes Verdünnungsmittel zugefügt (Siedepunkt z. B. zwischen 100 und 300⁰C) und das erste Verdünnungsmittel z. B. durch Abdestillieren entfernt. Solche höher siedenden Verdünnungsmittel sind z,S. Qctaohlorcyclopenten und 1,2,4—Trichlorbenzol. Danach wird die Reaktionstemperatur gegebenenfalls durch Erhitzen unter weiterer UV-Bestrahlung langsam auf bis zu 180 bis 200⁰C erhöht.

Wesentlich für die gesamte Reaktion ist eine langsame Erhöhung der Reaktionstemperatur. Wie rasch die Temperatur gesteigert werden kann, hängt u. a. von der Größe des Ansatzes, von den verwendeten Verdünnungsmitteln, von der Intensität der UV-Bestrahlung und von der Geschwindigkeit des Chlorstromes ab. Meist wird man eine Steigerung der Reaktionstemperatur zwischen etwa 5 und etwa 50°C pro Stunde, bevorzugt zwischen 10 und 30⁰C pro Stunde wählen.

Es ist auch möglich, das Verdünnungsmittel während der Reaktion nicht zu wechseln, sondern von vornherein mit einem hochsiedcn den Verdünnungsmittel zu arbeiten. Dabei geht allerdings der Vorteil der zusätzlichen Kühlung durch das am Rückfluß siedende Verdünnungsmittel verloren.

Das Volumenverhältnie zwischen Verdünnungsmittel und Methylaminopropionitril der Formel I ist bevorzugt 1 bis 10 Volumen- ^eile Verdünnungsmittel pro Volumteil Methylaminopropionitril. an kann auch ganz ohne Verdünnungsmittel arbeiten, allerdings ird die Anwendung eines Verdünnungsmittels bevorzugt.

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Nach Beendigung der Chlorierungsreaktion kann das erhaltene 4,5,6-Trichlorpyrimidin z. B. durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine praktisch quantitative Ausbeute. Es ist überraschend, daß bei dieser Umsetzung neben der Chlorierung eine quantitative Ringschlußreaktion zum 4,5,6-Trichlorpyrimidin erfolgt.

Das erfindungsgemäß erhaltene 4,5?6-Trichlorpyrimidin besitzt fungizide und sporizide Eigenschaften gemäß den Angaben der US-Patentschrift 3 227 612.

Beispiel

100 ml 3-Dimethylaminopropionitril und 500 ml Chloroform werden in einen mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler versehenen 3-Liter-3-Hals-Kolben gegeben. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein trockener Chlorstrom geleitet, wobei der Reaktionskolben mit Eis gekühlt wird. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Kühlung entfernt und die Reaktionsmischung mit UV-Licht bestrahlt. Dabei tritt erneut eine exotherme Reaktion ein, wobei wieder gekühlt werden muß .-Nach Abklingen dieser Reaktion werden unter weiterer UV-Bestrahlung 500 ml Octachlorcyclopenten in geschmolzenem Zustand in den Reaktionskolben eingebracht. Danach wird die Reaktionsmischung langsam erhitzt, wobei das Chloroform nach Abstellen der Wasserkühlung des Rückflußkühlers durch diesen Kühler langsam abdestilliert. Die Temperatur wird um 10 bis 20⁰C pro Stunde ge-

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steigert, so daß nach etwa zehnstündigem Erhitzen eine Temperatur von 180⁰C erreicht ist. Die Mischung wird dann noch 2 Stunden auf 180 bis 19O⁰C unter ständigem weiteren Einleiten von Chlor und UV-Bestrahlung gehalten«

Nach Beendigung der Reaktion wird das 4,5,6-Trichlorpyrimidin aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation isoliert. Das Produkt ist rein weiß, Schmelzpunkt 51 "bis 52⁰C, Ausbeute 156 g entsprechend 97 Ί° der Theorie. Das Produkt wurde durch sein IR-Spektrum identifiziert.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 4,5,6-Trichlorpyrimidin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls N-subetituiertes 3-Methylaminopropionitril gegebenenfalls in Mischung mit einem Verdünnungsmittel vorzugsweise unter UV-Bestrahlung bei Temperaturen zwischen O und 20O⁰C mit überschüssigem gasförmigem Chlor umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ψ&η die Umsetzung bei einer Temperatursteigerung von 5 bis 50⁰C pro Stunde durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-substituiertes 3-Methylaminopropionitril 3-Dimethylaminopropionitril verwendet.

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