NO123347B

NO123347B -

Info

Publication number: NO123347B
Application number: NO170726A
Authority: NO
Inventors: H Holtschmidt; G Beck
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1967-11-28
Publication date: 1971-11-01
Also published as: DK117491B; DE1670795A1; GB1155450A; NL6715444A; AT277251B; US3509032A; DE1670819A1; CH503035A; BE706760A; DE1670879A1

Description

Fungisid preparat.

Oppfinnelsen angår et fungisid preparat, som inneholder forbindelser med den generelle formel

hvor fenylkjernen X er substituert med minst ett isotiocyanatradikal, R, er vannstoff eller et alkylradikal, R., er et alkylradikal, et alkylradikal som inneholder en fenylsubstituent, et cykloalkylradikal, et alkenylradikal, et fenylradikal eller et fenylradikal som inneholder et eller flere halogenatomer, alkyl-, alkoksy-eller nitroradikaler som substituenter, eller K1

og R„ sammen med kvelstoffatomet represen-terer et heterocyklisk radikal som forklart i det følgende.

Pulvere, dispersjoner, emulsjoner, røk og aerosoler av forbindelser med den ovenfor angitte formel (I) har egenskaper som gjør dem verdifulle for kontroll av sopp, f. eks. Venturia inaequalis, Botrytis cinerea, Sclerotinia fructigena, Tilletia caries, Pythium debaryanum, Corticium solani, Podosphaera leucotricha og Cladosporium fulvum.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåter som er velkjent for syntese av organiske isotio-cyanater. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan således fremstilles ved innvirkning av tiofosgen på de tilsvarende aminer med den generelle formel:

hvori Rj og R,( har den ovenfor angitte betyd-ning og fenylkjernen Y er substituert med minst en aminogruppe. Tiofosgenet kan anvendes som sådant eller fremstilles in situ fortrinsvis ved reduksjon av triklormetansul-fenylklorid med stannoklorid som beskrevet av Connolly and Dyson (J.C.S. 1935, side 679). v: • ' Det heterocykliske radikal

i den ovenfor angitte generelle formel kan av-ledes fra en heterocyklisk forbindelse som inneholder et sekundært kvelstoffatom, slik som f. eks. piperazin, morfolin og delvis eller fullstendig reduserte pyridin- og pyrrol-forbindelser.

Dispersjonene som har en fast dispergert fase ifølge foreliggende oppfinnelse kan omfatte den aktive bestanddel i kombinasjon med et dispergeringsmiddel og/eller et suspensjonsmiddel i vandig medium. Preparatet kan hensiktsmessig bestå av aktiv bestanddel blan-

det med et dispergeringsmiddel og/eller et suspensjonsmiddel, slik at det dannes en dispersjon når blandingen tilsettes vann. For å lette dannelsen av en dispersjon på denne måte, kan preparatet som skal fortynnes også inneholde et vannoppløselig organisk oppløs-ningsmiddel, f. eks. aceton. Dispersjonene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter også suspensjoner hvori den faste dispergerte fase er blandet med en vandig oljeemulsjon, idet den aktive bestanddel er hovedsakelig uopp-løselig i oljen, hvilken olje fortrinsvis er en ikke flyktig olje, f. eks. flytende parafin. I slike preparater omfatter fortynningsmidlet eller bæreren et dispergerings- og/eller

suspensjonsmiddel, et emulgerende middel og en ikke flyktig olje.

Emulsjonene ifølge foreliggende oppfinnelse kan omfatte den aktive bestanddel i kombinasjon med et emulgeringsmiddel og et organisk oppløsningsmiddel, f. eks. xylol, eller et aromatisk oppløsningsmiddel som koker innenfor området 80—300°C. Det kan være fordelaktig å tilsette en ikke-flyktig vegetabilsk eller mineralsk olje, slik som flytende parafin, som kan virke som aktivator og/eller klebemiddel. Emulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse kan også inneholde et fuktnings-middel. Preparatet kan hensiktsmessig bestå av den aktive bestanddel blandet med eller i oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel som angitt i det foregående sammen med et emulgeringsmiddel, og hvis ønskes, et fukt-ningsmiddel slik at det dannes en emulsjon når preparatet blandes med vann. Slike preparater utgjør også en del av foreliggende oppfinnelse. De vandige dispersjoner og emulsjoner som er beskrevet ovenfor kan fortynnes med vann før anvendelsen for å oppnå en endelig konsentrasjon av den aktive bestanddel innenfor området 0,001—10 % beregnet i vekt på volum, men oppfinnelsen er ikke be-grenset til preparater som inneholder denne konsentrasjon av den aktive bestanddel. Konsentrasjonen av oppløsningene som anvendes avhenger av kravene til de spesielle sprøyte-maskiner som skal anvendes.

Dispersjoner av den aktive bestanddel hvori bæreren er et pulver som fast fortyn-ningsmiddel utgjør også en del av foreliggende oppfinnelse. Slike dispersjoner kan inneholde opptil 50 % beregnet i vekt pr. volum av den aktive bestanddel.

Det er blitt funnet at det er mulig å an-vende forbindelsen ifølge oppfinnelsen i form av røk og aerosoler. Denne anvendelsesmåte er meget hensiktsmessig når de planter, som det er ønskelig å behandle for kontroll av sopp, befinner seg i et lukket område, f. eks. i et drivhus.

Foreliggende oppfinnelse omfatter således også preparater for fremstilling av fungicide røk og aerosoler som inneholder som aktiv bestanddel en forbindelse med den generelle formel I.

Ved fremstilling av preparater som egner seg for dispersjon som aerosoler som inneholder som aktiv bestanddel forbindelser med den ovenfor angitte generelle formel (I), kan den aktive bestanddel oppløses i et flyktig oppløsningsmiddel slik som aceton. Som et alternativ kan den aktive bestanddel oppløses i et heiytkokende aromatisk oppløsningsmiddel slik som xylol eller en ikke-flyktig olje slik som en vegetabilsk olje sammen med et ekstra oppløsningsmiddel slik som cykloheksanon eller aceton hvis dette er ønskelig. Slike blan-dinger dispergeres lett som aerosoler enten ved hjelp av mekaniske anordninger eller ved inn-føring i disse med et flyktig drivmiddel, slik som Freon (en blanding av klorfluorderivater av metan og etan).

Preparater som egner seg for fremstilling av fungicide røk omfatter den aktive bestanddel i forbindelse med en antennelig langsomt brennende blanding slik at det fremstilles en røk som inneholder den aktive bestanddel ved antennelse.

Fuktnings- og emulgeringsmidlene som anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen skal fortrinsvis være fri for aminogrupper og alkoholgrupper således at det unngås mulig-heten for en kondensasjon mellom den aktive bestanddel og en av de tidligere nevnte grupper med dannelse av tiourinstoffer og tioure-taner.

I det tilfelle hvor preparatene skal opp-bevares i lengre tid og hvor de inneholder en forbindelse ifølge oppfinnelsen i et organisk oppløsningsmiddel, skal det sistnevnte fortrinsvis være vesentlig vannfritt, da nærvær av vann i slike oppløsninger har en tendes til å fremkalle hydrolyse av den aktive bestanddel ved lagring.

Andre insektisider og fungisider slik som D.D.T. bensolheksaklorid og svovel kan blandes i preparatene ifølge oppfinnelsen før an-vendelse av disse på planter.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er blitt prøvet og har vist seg å ha fungisid virkning ved prøver som er utført på følgende måte:

Laboratorieprøver.

1. Prøve med sporespiring.

Prøven er basert på forskrifter fra Ameri-can Phytopathological Committee (1943). Det dannes en utfelling av kjent vekt av den forbindelse som skal prøves på en glassplate ved å tillate en acetonoppløsning med kjent konsentrasjon av forbindelsen å fordampe. Sporer av et antall patogene fungi i vandige suspensjoner anbringes på disse utfellinger for å spire og man noterer prosenten av spiringen. I tabell I er det vist resultatene for disse prø-ver, idet «omtrent L.D. 50» er konsentrasjonen i deler pr. million av acetonoppløsningen av stoffet som skal prøves som det er beregnet vil hindre 50 % av sporene fra å spire. Jo høyere verdien for L.D. 50 er, jo lavere er aktiviteten. av forbindelsen. Tallene som er vist i den kolonne som har overskriften «Avledet L.D. 50» fåes ved suspensjon av sporer i en serie oppløsninger av gradert fortynning av stoffet som skal prøves og beregne konsentrasjonen som medfører 50 %'s hindring av spirer. Prøveoppløsningene fremstilles ved fortynning med vann av en 5 %'s beregnet i vekt pr. volum-oppløsning av stoffet i aceton. I tabell I er symbolene B.C., S.F., CF. og V.I. fungiene Botrytis cinerea, Sclerotinia fructigena, Cladosporium fulvum og Venturia inaequalis.

2. Prøve med hvete som er angrepet av brand.

Et antall forbindelser ifølge oppfinnelsen ble prøvet på følgende måte. Hvetekorn ble infisert med Tilletia caries og preparert med pulver inneholdende 10 vektsprosent av det stoffet som skal prøves i kaolin i et forhold av 1,5 g/l korn. Det impregnerte korn ble in-kubert i 5 dager på agar og ved slutten av denne tid ble kornene fjernet fra agaren og sporer av fungus som ble tilbake på agar-overflaten ble undersøkt på spiring. De erholdte resultater for denne prøve med et antall av forbindelsene ifølge oppfinnelsen er vist i tabell II.

3. Impregneringsprøve.

Ved denne prøve prepareres agarplater hvor agaren inneholder stoffet som skal prø-ves ved en konsentrasjon av 10 deler pr. million, idet stoffet innføres i den varme agar fra en acetonoppløsning før platen støpes. Sentrum av hver plate podes med Botrytis cinerea og platene inkuberes Størrelsen på kolonien måles diametralt med 3 dagers mel-lomrom og sammenliknes med ubehandlet kontroll. De erholdte resultater av denne prøve med et antall av forbindelsene ifølge oppfinnelsen er vist i tabell II. 4. Avdampnings-fungiprøver.

Ved denne prøve dekkes terninger av agar som inneholder mycelium av enten Pythium debaryanum eller Corticium solani med pulver som inneholder 0,5 vektprosent av stoffet som skal prøves i kaolin og anbringes i sentrum av agarplater. Det fåes et mål på aktiviteten av forbindelsene som skal prøves ved å iaktta diameteren på koloniene med mellom-rom. De erholdte resultater ved denne prøve med et antall av forbindelsene ifølge oppfinnelsen er vist i tabell II.

Videre prøver.

Et antall forbindelser er blitt underkastet videre prøver hvor aktiviteten av forbindelsene mot forskjellige fungi som lever på en plante er blitt undersøkt. 1. Tomatbladmugg (Cladosporium fulvum).

Denne prøve utføres idet det anvendes unge tomatplanter som vokser i potter i drivhus. En gruppe bestående av fem tomatplanter sprøytes slik at det renner av dem med en vandig suspensjon som inneholder 0,05 % vekt/volum av den forbindelse som skal prø-ves. Når sprøytevæsken er tørr lukkes plantene inne i et kammer i en fuktig atmosfære ved en temperatur på 24 °C og plantene inokuleres med sporer av Cladosporium fulvum. En gruppe ubehandlede planter inokuleres på liknende måte. Plantene holdes under disse betingelser i 3 dager og holdes deretter under normale drivhusbetingelser i 15—18 dager. Ved slutten av denne tid fjernes tre blader fra hver plante og undersøkes. Antall ødeleggelser pr. blad telles. Gjennomsnitts-tallet av ødeleggelser pr. blad på de behand-lede planter uttrykkes som prosent av gjen-nomsnittsantall ødeleggelser pr. blad i de ubehandlede kontrollplanter og dette tall angis som «prosent infeksjon».

Stoffer som viser aktivitet ved den ovenfor nevnte sprøyteprøve underkastes en videre prøve hvor det aktive stoff anvendes i form av en aerosol. En gruppe på fem unge tomatplanter anbringes i et røkkammer med et volum på 300 1 og 0,125 cm<;>>> av en 5 % vekt/volumoppløsning av det stoff som skal prøves i aceton dispergeres i kammeret ved hjelp av en sprøytepistol for maling. Aerosol-skyen tillates å avsette seg i 3 timer hvoretter plantene fjernes fra røkkammeret, inokuleres med sporer av Cladosporium fulvum og infeksjonen bestemmes som beskrevet ovenfor ved sprøyteprøven. De erholdte resultater i ovenfor nevnte prøver er oppsummert i tabell III.

2. Svineblomst-meldugg.

Ved denne prøve sprøytes fem svine-blomstplanter som vokser i potter i drivhus, slik at det drypper av dem med en vandig suspensjon som inneholder 0,05 % vekt/ volum av den forbindelse som skal prøves og så snart som sprøytevæsken er tørr infiseres plantene med Oidium sp. under liknende betingelser som beskrevet for tomatbladmugg-prøven. Virkningsgraden for meldugg ved behandlingen bestemmes ved undersøkelse av plantene og resultatene er uttrykt i tabell III på en skala med meget god kontroll (Mg), god kontroll (G), middels god kontroll (M) og dårlig kontroll (D). 3. E p 1 em e 1 d u g g. (Podosphaera leucotricha).

Denne prøve utføres på liknende måte som beskrevet ovenfor for svineblomstmel-dugg, idet det anvendtes eplestiklinger som vokser i potter i et drivhus. Resultatene er uttrykt i tabell III på samme måte som resultatene for svineblomstmelduggprøven. 4. Epleskabb. (Venturia inae-q u a 1 i s).

Aktiviteten for et antall forbindelser ifølge oppfinnelsen er blitt bestemt ved prø-ver i marken i liten målestokk. To prøver er blitt utført som følger.

Område A.

Ved denne prøve var trærne to år gamle Bramleys som var plantet tett sammen i et bed i tilfeldige grupper idet hver inneholdt fire trær som ble anvendt for hvert stoff som skulle prøves. Trærne ble sprøytet seks gan-ger mellom april og juli 1956 med vandige suspensjoner som inneholdt 0,1 % vekt/ volum av aktiv bestanddel. En bestemmelse av effektiviteten av forbindelsene som ble prøvet ble gjort i midten av august ved opp-samling av 100 blader fra hvert tre og måling av det prosentvise område for hvert som var infisert med fungi. Resultatene som er opp-ført i tabell III er gjennomsnittsprosent-områder infisert på de 400 blader som er oppsamlet fra hver gruppe trær.

For sammenlikningen ble det samtidig undersøkt kontrollgrupper av trær som ikke var underkastet noen behandling, idet gjennomsnittsgraden av infeksjon for kontrollen var 1,2 %.

Område B.

Ved denne prøve ble det anvendt 8—10 år gamle Lord Lambourne trær og hvert stoff som skulle prøves ble anvendt på fire trær. Prøven ble utført på nøyaktig samme måte som i området A. De erholdte resultater er oppført i tabell III. Gjennomsnittsgraden av infeksjon på bladene på kontrolltrærne var 1,58 %.

5. Selleribladflekker.

Aktiviteten av noen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen mot Septoria apii-graveo-lentis på selleriplanter ble bestemt på liknende måte som beskrevet for den første av de to tomatbladmuggprøver. Resultatene er oppført i tabell III og uttrykt på samme måte som for tomatbladmuggprøvene.

De forbindelser som anvendes som aktive bestanddeler i blandingen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles som følger: Preparatl.

Ved fremstilling av N:N-dimetyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid settes en opp-løsning av 5,5 cm<3> tiofosgen i 50 cm<3> kloroform til en suspensjon av 9,8 gN', N'-dimetylsulfani-lamid i 25 cm<3> 2N saltsyre under omrøring. Det tilsettes kaliumkarbonat til den omrørte blanding inntil det vandige lag er parmanent nøy-tralt. Kloroformlaget skilles fra, tørkes over vannfritt natriumsulfat og fordampes til tørr-het. Residuet krystalliseres fra 60 cm3 av en blanding av like volumdeler trikloretylen og petroleter (kokepunktområde 60—80°C). Det fåes således N:N-dimetyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid i form av krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 96—97"C. (Funnet: C, 44,2, H, 4.3. CnH10O2N2So krever 44,6, H, 4,1 %).

På nøyaktig samme måte idet det ble anvendt den tilsvarende N'-substituerte sulfanilamid, fremstilles følgende forbindelser: N-metyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, smeltepunkt 137—139°C. (Funnet: C, 42,3; H, 3,6. C8Hs02N.)S2 krever C, 42,1; H, 3,5 %.)

N-cykloheksyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, smeltepunkt 141—143°C. (Funnet: C, 52,9; H, 5,5. CriH10O2Nt)S2 krever C, 52,7; H, 5,4 %).

N-etyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, Sm.P. 122—124°C. (Funnet: C, 45,0; H, 4,2. C9<H>10O2N2S2 krever C, 44,6; H, 4,1 %).

N-isopropyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, Sm.p. 108—111°C. (Funnet: C, 46,6;

H, 4,8. Cl0H12O.,N2S2 krever C, 46,9; H, 4,7 %).

N,N~dietyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, Sm.p. 68—70°C. (Funnet: C, 49,3; H, 5,0. <C>nH1402N2S2 krever C, 48,9; H, 5,2 %).

N-n-butyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p. 119—123°C. (Funnet: C, 48,8; H, 5,3. C11<H>1402N2S2 krever C, 48,9; H, 5,2 %).

N-n-propyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p. 119—121°C. (Funnet: C, 46,9;

H, 4,7. <C>10<H>12O2N2S2 krever C, 46,9; H, 4,7 %).

N-bensyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p.128—131°C. (Funnet: C, 55,0; H, 4,0. C14<H>1202N2S2 krever C, 55,3; H, 4,0 %).

N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

Sm.p. 121—124°C. (Funnet: C, 53,9; H, 3,5. C13H10O2N2S2 krever C. 53,8; H, 3,5 %).

N-isobutyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p. 136—141 °C. (Funnet: C, 49,3; H, 5,3. C11<H>1402N2S2 krever C, 48,9; H, 5,2 %).

N:N-di-n-butyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p. 51,5—52,5°C. (Funnet: C, 54,9; H, 6,8. C15<H>22<0>2N2S2 krever C, 55,2;

H, 6,8 %).

N-(p-klorofenyl)-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p. 123—126°C. (Funnet: C, 48,0; H, 3,0. C13<H>n02N2ClS2 krever C, 48,1;

H, 2,8 %).

N:N-di-isobutyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p. 134—7°C. (Funnet: C, 54,9;

H, 6,8. <C>j5<H>2202N2S2 krever C, 55,2;

H, 6,8 %).

N:N-di-n-propyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p. 48—51°C. (Funnet: C, 52,3; H, 6,1. CJ3H180.)N.,S.) krever C, 52,3;

H, 6,0 %).

N-oktyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p. 109—112°C. (Funnet: C, 55,3; H, 6,8. C15H2202N2S2 krever C, 55,2; H, 6,75 %).

N-n-heksyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p. 114—115°C. (Funnet: C, 52,5; H, 6,1. C13H1802N2S2 krever C, 52,4; H, 6,0 %).

N-n-heptyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. Sm.p. 110—112°C. (Funnet: C, 53,5; H, 6,6. C14<H>20O2N2S2 krever C, 53,8; H, 6,4 %).

N-(3-metylbutyl)-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 135—136°C. (Funnet: C, 50,6; H, 5,5. <C>r,H,(j09N.,So krever C, 50,7; H, 5.6 %).

N-sek.butyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 100—102°C. (Funnet: C, 48,64; H, 5,5. CnH14<0>2N2S2 krever C, 49,0; H, 5,2 %).

N-(4-metylpentyl)-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 92—94°C. (Funnet C, 52,0, H, 6,1. Cl3H180.,N2S., krever C, 52,3, H, 6,0 %).

N-n-dodecyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 110°C. (Funnet: C, 60,0; H, 8,0. C^H^O^S, krever C, 59,7; H, 7,8 %).

N-allyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 100—101°C. (Funnet: C, 47,5; H, 3,8. <C>10<H>10O2N2S2 krever C, 47,2; H, 3,9 %).

N:N-di-n-pentyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 35—37°C. (Funnet: C, 58,1; H, 7,4. C^H^CN^S., krever C, 57,6; H, 7,35 %).

N-o-klorfenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 153—156°C. (Funnet: C, 47,8; H, 2,9. C^H^OalNUClSa krever C, 48,1; H, 2,8 %).

N-m-klorfenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 115—117°C. (Funnet: C, 48,1; H, 2,8. C13H;,02N2C1S2 krever C, 47,9; 2,8 %).

N-p-metoksyfenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 125—126°C. (Funnet: C, 52,6; H, 3,9. C14<H>1202N2S2 krever C, 52,5; H, 3,75 %).

N-o-metoksyfenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 119—121°C. (Funnet: C, 52,2; H, 3,9. C14H19<i>03N2S2 krever C, 52,5; H, 3,75 %).

N-p-etoksyfenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 135—137°C. (Funnet: C, 54,2; H, 4,1. C15<H>1403N.,S2 krever C, 53,9; H, 4,2 %).

N-m-nitrofenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 137—139°C. (Funnet: C, 46,5; H, 2,8. Cj3H,,04N3S9 krever C, 46,5; H, 2.7 %).

N-metyl-N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 112— 117°C. (Funnet: C, 55,7; H, 4,0. C14H1000N0S9 krever C, 55,3; H, 3,95 %).

N-n-propyl-N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 128—129°C. (Funnet: C, 57,6; H, 4,9. C,(;H1bO.,N.,S., krever C, 57,7; H, 4,8 %).

N-n-butyl-N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 97—98°C. (Funnet: C, 59,3; H, 5,4. C17HlsO.,N.)S.) krever C, 58,9; H, 5,2 %).

N-etyl-N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 110°C. (Funnet: C, 56,85; H, 4,5. C15H1402N2S2 krever C, 56,6; H, 4,4 %).

N-benzyl-N-metyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 123—124°C. (Funnet: C, 56,3; H, 4,6. C,..)H]40.,N.,S., krever C, 56,6; H, 4,4 %).

N-etyl-m-isotiocyanatbenzolsulfonamid, sm.p. 77°C. (Funnet: C, 44,8; H, 4,3. C9Hi0O2N2S2 krever C, 44,7; H, 4,1 %).

N'-isobutylsulfanilamid som anvendes ved framstilling av N-isobutyl-isotiocyanatbenzolsulfonamid framstilles på følgende måte. En blanding av 20 g N-isobutyl-p-acetamido-benzolsulfonamid og 100 cm<:i> 6N saltsyre opphetes med tilbakeløpskjøler i 10 minutter. Den klare oppløsning som fåes på denne måte nøy-traliseres ved tilsetning av natriumhydroksyd-oppløsning og utfellingen som fremstilles omkrystalliseres fra etylacetat. Det fåes således N'-isobutylsulfanilamid i form av et krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 125,5 128,5°C. (Funnet: C, 52,5; H, 7,1. C,0H1(iO2N2S krever C, 52,6; H, 7,0 %).

N':N'-di-isobutylsulfanilamid som anvendes ved fremstilling av N:N-di-isobutyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid fremstilles på føl-gende måte. 52 g di-isobutylamin settes til en suspensjon av 111 g fuktig p-acetamidobenzolsulfo-nylklorid som er beregnet å innholde 42 vektprosent rent stoff i 400 cnvi vann. Den således erholdte blanding tillates å stå med periodisk omrystning i 48 timer og i løpet av denne tid holdes den nøytral ved tilsetning av 20 % vekt/volum kaliumkarbonatoppløsning etter-som det kreves. Etter 48 timer fjernes det faste stoff som er fremstilt ved filtrering og omkrystalliseres fra etylacetat slik at det gir N:N-di-isobutyl-p-acetamidobenzolsulfona-mid i form av et krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 137—138°C. (Funnet: C, 59,1; H, 8,0. C,l;<H>2(i<0>3N2S krever C, 58,9; H, 8,0 %). Dette stoff hydrolyseres på nøyaktig samme måte som beskrevet ovenfor for hydrolyse av N'-isobutyl-acetamidobenzolsulfona-mid. Det fåes således N':N'-di-isobutyl-sulfanilamid i form av et krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 147—150°C. (Funnet: C, 59,3; H, 8,6. C, 1H.,40.)N.,S krever C, 59,2;

H, 8,5 %).

Idet det anvendes di-n-propylamin i stedet for di-isobutylamin fåes på nøyaktig samme måte N':N'-di-n-propylsulfanilamid i form av et krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 121—124°C og som anvendes ved framstilling av N:N-di-n-propyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. (Funnet: C, 56,4; H, 7,95. Ci2<H>20O2N2S krever C, 56,2; H, 7,8 %).

Idet det anvendes den passende amin opp-nås det på nøyaktig samme måte følgende forbindelser som anvendes som mellomprodukter ved fremstilling av forbindelser som beskrevet ovenfor.

N'-n-heksylsulfanilamid, sm.p. 126— 129°C. (Funnet: C, 55,9; H, 7,8. G^<H>^C-oN^S krever C, 56,25; H, 7,8 %).

N'-n-heptylsulfanilamid, sm.p. 119— 121 °C. (Funnet: C, 57,9; H, 8,3. C13<H>2202N2S krever C, 57,8; H, 8,15 %).

N'-(3-metylbutyl) -sulfanilamid, sm.p. 125—127°C. (Funnet: C, 54,3; H, 7,4. CnH1802N2S krever C, 54,5; H, 7,45 %).

N'-sek.butylsulfanilamid, sm.p. 132— 135°C. (Funnet: C, 52,2; H, 7,0. C10<H>16<O>2N2S krever C, 52,6; H, 7,0 %). N'-(4-metylpentyl) sulf anilamid, sm.p. 140 —142°C. (Funnet: C, 55,9; H, 7,8. Cl2H20O2N2S krever C, 56,25; H, 7,8 %).

N' :N'- (di-n-pentyl) sulf anilamid, sm.p. 55—58°C.

N'-(o-klorfenyl)sulfanilamid, sm.p. 169— 172°C. (Funnet: C, 50,7; H, 3,8. ci2Hn°2N2Cls krever C, 51,0; H, 3,9 %). N'-(m-klorfenyl)sulfanilamid, sm.p. 132 —135°C. (Funnet: C, 51,3; H, 4,0. <c>i2Hii°2N2Cls krever C, 51,0; H, 3,9 %).

N' - (o-metoksyf enyl) sulf anilamid, sm.p. 197—201°C. (Funnet: C, 55,75; H, 5,3. C13H14I03N2S krever C, 56,1; H, 5,0 %).

N' -f enyl-N' -n-propylsulf anilamid, sm.p. 105—107°C. (Funnet: C, 62,2; H, 6,2. Clr,H1802N2S krever C, 62,1; H, 6,2 %).

N'-n-butyl-N'-fenylsulfanilamid, sm.p. 68—70°C. (Funnet: C, 62,9; H, 6,5. CHi<H>20O2N2S krever C, 63,2; H, 6,6 %).

N'-etyl-N'-fenylsulfanilamid, sm.p. 135°C. (Funnet: C, 60,5; H, 6,0. C14<H>1(J02N2S krever C, 60,9; H, 5,8 %).

N'-bensyl-N'-metylsulfanilamid, sm.p. 131—134°C. (Funnet: C, 60,7; H, 5,8. C14H1B02N2S krever C, 60,9; H, 5,8 %).

Preparat 2.

Ved fremstilling av N-n-pentyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid settes en oppløsning av 3 cm3 tiofosgen i 20 cm-* kloroform til en suspensjon av 8 g N'-n-pentylsulfanilamid i 16 cm3 2N saltsyre under omrøring. Kaliumkarbonat tilsettes til den omrørte blanding inntil det vandige lag er permanent nøytralt. Kloroformlaget skilles fra og tørkes over vannfritt natriumsulfat og fordampes til tørr-het. Residuet krystalliseres fra petroleter

(kokepunktområde 100—120°C). Det fåes således N-n-pentyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid i form av et krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 113—115°C. (Funnet: C, 50,9; H, 5,9. C^HuiCV^So krever C, 50,7;

H, 5,6 %).

N'-n-pentylsulfanilamid som anvendes i den ovenfor beskrevne fremgangsmåte framstilles på følgende måte. 18 g n-pentylamin settes til en; suspensjon av 55 g fuktig p-acet-amidobenzolsulfonylklorid bestemt til å inneholde 42 vektsprosent rent stoff i 200 ems vann. Blandingen som fåes på denne måte tillates å stå med periodisk omrystning i 48 timer og holdes i løpet av denne tid nøytral ved tilsetning av 20 % beregnet som vekt pr. volum kaliumkarbonatoppløsning. Etter 48 timer fjernes det fremstilte faste stoff ved filtrering og rekrystalliseres fra etylacetat slik at det gir N'-n-pentyl-p-acetamidobenzolsul-fonamid i form av krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 117—121°C. (Funnet: C, 54,7; H, 7,2. <C>]3<H>20<O>2N2S krever C, 54,9. H, 7,1 %). Dette stoff opphetes under tilbake-løpskjøling i 10 minutter med 100 ems 6N saltsyre. Den således erholdte klare oppløsning nøytraliseres ved tilsetning av natriumhydrok-sydoppløsning og utfellingen omkrystalliseres fra alkohol. Det fåes således N'-n-pentylsulfa-nilamid i form av et krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 124—127°C. (Funnet: C, 54,6; H, 7,2. CnH18<0>2N„S krever C, 54,5;

H, 7,45 %).

Preparat 3.

a) Ved fremstilling av p-isotiocyanatbenzolsulfonpiperidid settes en oppløsning av

17 cm3 tiofosgen i 100 cm;t kloroform til en

suspensjon av 48 g sulfanilpiperidid i 100 cm3 2N saltsyre under omrøring. Det tilsettes natriumbikarbonat til den omrørte blanding inntil det vandige lag er permanent nøytralt. Kloroformlaget skilles fra, tørkes over vannfritt natriumsulfat og fordampes til tørrhet. Residuet omkrystalliseres fra en blanding, av like volumdeler trikloretylen og petroleter (kokepunktområde 60—80°C). Det fåes således p-isotiocyanatbenzolsulfonpiperidid i form av et fargeløst krystallinsk stoff som har et smeltepunkt på 125—128°C. (Funnet: C, 51,1;

H, 4,9. Cr,Hl402N2S., krever C, 51,1; H, 5,0%).

Når det anvendes sulfanilpyrrolidid og sulfanilmorfolid resp. i stedet for sulfanilpiperidid, fåes på nøyaktig samme måte føl-gende forbindelser: p-isotiocyanatbenzolsulfqnpyrrolidid, sm.p. 117—118°C. (Funnet: C, 49,4; H, 4,5. CuH1202N2S2 krever C, 49,3; H, 4,5 %).

p-isotiocyanatbenzolsulfonmorfolid, sm.p. 113—114°C. (Funnet: C, 46,5; H, 4,3.

CnH120;!N2S krever C, 46,5; H, 4,2 %).

p-isotiocyanatbenzolsulfon-3-metyl-piperidid sm.p. 105—107°C. (Funnet: C, 52,45; H, 5,65. C13H1(iOoN9S9 krever C, 52,7; H, 5,4

p-isotiocyanatbenzolsulfon-2-metyl-piperidid, sm.p. 86—88°C. (Funnet: C, 52,9; H, 5,5. C]SH160.,N2S2 krever C, 52,7, H, 5,4%).

p-isotiocyanatbenzolsulfon-A3-tetra-hydropyridid sm.p. 98—101 °C. (Funnet: C, 51,5; H, 4,5. Cr)H1202N9S2 krever C, 51,4; H, 4,3%).

p-isotiocyanatbenzolsulfon-4-metyl-piperidid, sm.p. 108—llTC. (Funnet: C, 52,7; H, 5,7. C13H1(.OJST,S9 krever C, 52,7; H, 5,4%).

Sulfanil-3-metylpiperidid som anvendes som utgangsmateriale ved framstilling av p-isotiocyanatbenzolsulfon-3-metylpiperidid fremstilles på følgende måte. En blanding av 59 g p-acetamido-benzolsulfonylklorid og 31 g 3-metylpiperidin i et lite volum vann rystes fra tid til annen og holdes alkalisk med natri-umkarbonat. Etter 4 dager blir det faste stoff som utskilles isolert og omkrystallisert fra metanol slik at det gir p-acetamidobenzol-sulfon-3-metyl-piperidid-metanolat, sm.p. 78 —82°C.

(Funnet : C, 54,8; H, 7,4. Cj4H.-,0O,,N2S krever C, 54,9; H, 7,3 %). Dette stoff hydrolyseres ved kokning i ti minutter med et over-skudd av 6N saltsyre. Den således erholdte klare oppløsning nøytraliseres ved tilsetning av natriumhydroksydoppløsning og det faste stoff som utskilles omkrystalliseres fra metanol.Det fåes således sulfanil-3-metylpiperidid i form av et krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 125—130°C. (Funnet: C, 56,5; H, 7,3. Cj2 H1S02N2S krever C, 56,7; H, 7,1 %).

Idet det anvendes 2-metylpiperidin-4-metylpiperidin og A3-tetrahydropyridin resp. i stedet for 3-metylpiperidin fåes på nøyaktig samme måte følgende forbindelser.

Sulfanil-2-metylpiperidid, sm.p. 109— 117°C. (Funnet: C, 56,45; H, 7,2. C10H1809NoS krever C, 56,7; H, 7,1 %).

Sulfanil-4-metylpiperidid, sm.p. 110— 112°C. (Funnet: C, 56,75; H, 7,0. C12H1802N2<S >krever C, 56,7; H, 7,1 %).

Sulfanil-A^-tetrahydropyridid, sm.p. 172— 175°C. (Funnet: C, 55,2; H, 6,0. CuH140.,N.,S krever C, 55,5; H, 5,9 %).

b) Ved fremstilling av p-isotiocyanatbenzolsulfonpiperidid settes 62,5 ems redestil-lert triklormetansulfonylklorid langsomt til en omrørt blanding av 120 g sulfanilpiperidid, 500 cm3 alkoholfri kloroform, 169 g stannoklorid, 525 cm« 2N saltsyre og 225 cm» vann. Reaksjonsblandingen omrøres i 2y2 time, filtreres gjennom kiselgur og skilles i et kloro-

formlag og et vandig lag. Det vandige lag ekstraheres med kloroform (2 x 50 cm3) og disse ekstrakter kombineres med hovedkloro-formuttrekket. Den kombinerte oppløsning tørkes over vannfritt natriumsulfat og kloro-formen fjernes ved destillasjon under formin-sket trykk. Residuet vaskes med 125 cm? petroleter (kokepunktsområde 60—80°C) og omkrystalliseres fra trikloretylen. Det fåes således p-isotiocyanatbenzolsulfonpiperidid i form av et krystallinsk fast stoff som er identisk med produktet som er beskrevet i a).

Idet det anvendes N '-metyl-N '-fenyl-sulfanilamid i stedet for sulfanilpiperidid fåes det på nøyaktig samme måte N-metyl-N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid som er identisk med den forbindelse som er beskrevet og fåes ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

Preparat 4.

Ved fremstilling av p-isotiocyanat-N-(p-tolyl)-benzolsulfonamid settes en oppløs-ning av 33 cm» tiofosgen i 300 cm3 kloroform til en suspensjon av 93 g N'-(p-tolyl)-sulfanilamid i 360 cm3 N saltsyre under om-røring. Det tilsettes natriumbikarbonat til den omrørte blanding inntil det vandige lag er permanent nøytralt. Kloroformlaget skilles fra, tørkes over vannfritt natriumsulfat og fordampes til tørrhet. Residuet omkrystalliseres fra petroleter (kokepunktsområde 100— 120°C) og igjen fra trikloretylen. Det fåes således p-isotiocyanat-N-(p-tolyl)-benzolsul-fonamid i form av et krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 111—113° C. (Funnet: C, 54,9; H, 4,3. C14H]209N2S0 krever C, 55,3; H, 4,0 %).

Idet det anvendes N'-(o-tolyl)-sulfanilamid i stedet for N'-(p-tolyl) sulfanilamid fåes det på nøyaktig samme måte p-iso-tiocyanat-N-(o-tolyl)benzolsulfonamid i form av et krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 163—166°C. (Funnet: C, 55,3; H, 4,2. Ci4H1202N2S2 krever C, 55,3; H, 4,0 %).

Eksempel 1:

Ved fremstilling av et dispergerbart pulver, blandes 20 vektsdeler N-n-butyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid grundig med 8 vektsdeler Belloid T.D. (et kondensat av formaldehyd og et alkylarylsulfonat), og 72 vektsdeler kaolin. Dette preparat kan settes til vann slik at det dannes en dispersjon som er egnet for havebruk.

Eksempel 2:

Ved fremstilling av et fungisid pulver blandes 5 vektsdeler N-n-butyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid grundig med 95 vektsdeler kaolin.

Det kan fremstilles preparater i likhet med de som er beskrevet i eksemplene 1 og 2 hvor den aktive bestanddel er erstattet med en hvilken som helst av de forbindelser som er angitt i preparatene 1, 2, 3 og 4.

Eksempel 3:

Ved fremstilling av et preparat som egner seg for dispersjon som en aerosol oppløses tilstrekkelig N-etyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid i en blanding av 5 volumdeler ara-chis-olje og 95 volumdeler vesentlig vannfri aceton slik at det fåes en blanding som inneholder 5 % beregnet i vekt pr. volum av aktivt stoff.

Dette preparat dispergeres lett som en aerosol ved hjelp av mekaniske anordninger, f. eks. ved bruk av en malersprøytepistol.

Det kan framstilles liknende preparater hvor det aktive stoff er en av følgende forbindelser: N-n--butyl-p-isotiocyanatbenzol sulfonamid.

N-n-propyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. N-isobutyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

N-n-pentyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

N-p-etoksyfenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

N-n-heksyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. N:N-Di-n-propyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

N-metyl-N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. p-isotiocyanatbenzolsulfonpiperidid. p-isotiocyanatbenzolsulfonpyrrolidid.

Eksempel i:

Ved fremstilling av et preparat som egner seg for dispersjon av en aerosol oppløses tilstrekkelig N-isopropyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid i vesentlig vannfri aceton for å få en oppløsning som inneholder 5 % beregnet i vekt pr. volum aktivt stoff.

Dette preparat dispergeres lett som en aerosol ved hjelp av mekaniske anordninger, f. eks. ved hjelp av en malersprøytepistol.

Preparater i likhet med det som er beskrevet i eksempel 4 kan fremstilles hvori det aktive stoff som er nevnt er erstattet med en hvilken som helst av de forbindelser som er angitt i preparatene 1, 2, 3 og 4.

Eksempel 5:

Ved fremstilling av et dispergerbart pulver blandes 10 vektsdeler N-n-propyl-p-Lsotiocyanatbenzol-sulfonamid grundig med 8 vektsdeler Belloid T.D. (et kondensat av

formaldehyd og et alkylarylsulfonat), og 82 vektsdeler kaolin. Dette preparat kan settes til vann slik at det dannes en dispersjon som egner seg for havebruk.

På nøyaktig samme måte kan det framstilles preparater som inneholder en av de følgende forbindelser som aktivt stoff: N-n-butyl-p-isotiocyanatbenzol sulfonamid.

N-n-pentyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. p-isotiocyanatbenzolsulfonpiperidid. N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

Eksempel 6:

Ved fremstilling av et dispergerbart pulver blandes 10 vektsdeler N-p-tolyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid grundig med 8 vektsdeler Belloid T.D. (et kondensat av formaldehyd og alkylarylsulfonat), 5 vektsdeler Nansa S (natriumsaltet av en alkylaryl-sulfonsyre) og 77 vektsdeler kaolin. Dette preparat kan settes til vann slik at det dannes en dispersjon som egner seg for havebruk.

På nøyaktig samme måte kan det fremstilles et preparat som inneholder N-metyl-N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid som aktivt stoff.

Eksempel 7:

Ved fremstilling av et preparat som egner seg for fortynning med vann slik at det gir en dispersjon, oppløses tilstrekkelig N-etyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid i vesentlig vannfri aceton som inneholder 1 volumprosent Etylan CP. (et polyetylenoksydkondensat av oktylfenol) slik at det fåes et preparat som inneholder 10 % beregnet som vekt pr. volum aktivt stoff.

På nøyaktig samme måte kan det fremstilles preparater som, som aktivt stoff inneholder en av de følgende forbindelser: N-n-propyl-p-isotiocyanatbenzol sulfonamid.

N-n-butyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid

N-n-pentyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

N-n -heksyl-p-isotiocyanatbenzol -

sulfonamid.

N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid. N :N- dimetyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

N:N-dietyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

N :N -di-n-propyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

N-metyl-N-fenyl-p-isotiocyanatbenzolsulfonamid.

Eksempel 8: Ved fremstilling av et preparat som egner seg for fortynning med vann slik at det gir en stabil emulsjon oppløses tilstrekkelig N-metyl-N-fenyl-p-isotioeyanatbenzolsulfonamid i en blanding av 10 volumdeler Etylen S.E. (en blanding av laurin dietanolamid og et polyetylenoksydkondensat av oktylfenol) og 90 volumdeler benzol slik at det fåes et preparat som inneholder 20 % beregnet i vekt pr. volum av aktivt stoff.

Eksempel 9: Ved fremstilling av et preparat som egner seg for fortynning med vann for å oppnå en stabil emulsjon oppløses tilstrekkelig p-isotiocyanatbenzolsulfonpiperidid i en blanding av 10 volumdeler Etylan S.E. (en blanding av laurin dietanolamid og et polyetylenoksydkondensat av oktylfenol) og 90 volumdeler benzol, slik at det fåes en oppløsning som inne holder 10 % beregnet som vekt pr. volum av aktivt stoff.

Et liknende preparat kan fremstilles idet

det anvendes toluol i stedet for benzol.

Claims

Fungisid preparat, karakterisert ved at det som aktivt stoff inneholder en forbindelse med formelen:

hvor fenylkjernen X er substituert med i det minste et isotiocyanatradikal, R, er vannstoff eller et alkylradikal, R2 er et alkylradikal som eventuelt inneholder en fenylsubstituent, et cykloalkylradikal, et alkenylradikal, et fenylradikal som eventuelt inneholder et eller flere halogenatomer, alkyl-, alkoksy- eller nitroradikaler som substituenter, eller hvor Rj og R2 sammen med kvelstoffatomet er et heterocyklisk radikal.